顏正義，游長江，賈德民

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

微波改性廢膠粉－玻璃微珠－粘土復合填充環(huán)氧樹脂的研究

顏正義，游長江，賈德民

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

用差示掃描量熱（DSC）和熱重分析（TGA）研究了微波輻射改性廢膠粉（WRP）、偶聯(lián)劑改性空心玻璃微珠（HGM）和有機改性蒙脫土填充環(huán)氧樹脂．掃描電鏡觀察復合材料沖擊斷口形態(tài)．結果表明，廢膠粉的粒徑大小對復合材料的力學性能影響較大．少量合適粒徑的微波改性WRP可以提高環(huán)氧樹脂復合材料的沖擊強度，適量的改性HGM可以提高復合材料的Tg和彎曲強度，并改善復合材料的熱穩(wěn)定性．有機改性蒙脫土環(huán)氧樹脂復合材料呈現韌性斷裂，斷面精細和高的樹脂基體與改性HGM界面粘結．

環(huán)氧樹脂；廢膠粉；空心玻璃微珠；復合材料

廢橡膠的回收利用主要有直接利用和物理化學加工利用兩大類，包括橡膠廢制品的改制、再生膠利用、制膠粉后利用、熱分解回收化工原料以及燃燒回收熱能等方面．世界各國都相繼制定研究計劃，以充分回收利用這一來源充足的可再生資源，廢膠粉的利用一直是國內外研究的熱門課題．

廢膠粉有許多綜合利用的方式，與聚合物共混［1－3］是一種合理而經濟的回收利用方式．近年來有人把廢膠粉用于填充熱固性塑料，增加熱固性塑料的韌性，主要用來填充不飽和聚酯與環(huán)氧樹脂．但由于廢膠粉是硫化的交聯(lián)結構，本身活性基團比較少，聚合物之間的界面結合差，直接與聚合物共混會使產品的性能急劇下降．

采用微波輻射對廢膠粉進行微波活化改性，可使廢膠粉表面帶活性基團，改善廢膠粉與環(huán)氧樹脂的界面結合．本工作制備了廢膠粉－空心玻璃微珠－改性蒙脫土－環(huán)氧樹脂復合材料，研究了廢膠粉、空心玻璃微珠、有機改性蒙脫土對環(huán)氧樹脂復合材料結構與性能的影響，用差示掃描量熱儀和熱重分析儀分析復合材料的熱穩(wěn)定性，并采用掃描電鏡觀察了復合材料沖擊斷面的形貌．

1 實驗部分

1．1 原材料

環(huán)氧樹脂E－44（EP），工業(yè)品，廣州市東風化工實業(yè)有限公司產品．稀釋劑（TEBP）、空心玻璃微珠（HGM）、偶聯(lián)劑KH560、固化劑DATA，由廣州南飛貿易有限公司提供．廢膠粉（WRP）：粒徑150 μm，廣州增城市發(fā)興橡膠塑料有限公司產品．改性蒙脫土，本實驗室自制［4］．

1．2 制備方法

將廢膠粉依次加入定量的5%的HCl溶液、10%的NaOH溶液和丙酮溶液反應約1 h，用蒸餾水洗滌后在60℃下干燥，過篩后獲得預處理廢膠粉（WRP1）．將它放在微波反應器LWMC－201中微波脫硫獲得改性廢膠粉（WRP2）．空心玻璃微珠加入偶聯(lián)劑KH560，于高速混合機中攪拌30～40 min，抽濾后干燥獲得改性空心玻璃微珠（HGM1）．

將WRP2與EP在60℃條件下在KQ－50E型超聲波清洗器中超聲振動20 min，然后加入HGM1和改性蒙脫土，再用超聲波振動20 min，冷卻至室溫后，加入稀釋劑及固化劑，攪拌均勻，放入真空干燥箱去除氣泡后，倒入模具，室溫固化一天，然后在一定溫度下固化2 h后脫模．

1．3 測試與表征

采用美國NICOLET公司產 MAGNA－IR760型紅外光譜儀分析樣品的紅外光譜，差示掃描量熱（DSC）采用德國NETZSCH公司產DSC204 F1型差示掃描量熱儀．拉伸性能和沖擊性能分別在德國ZWICK ROELL公司生產的Z010型材料測試機和KC－5．5型擺錘沖擊試驗機上進行．彎曲性能在美國英斯特朗公司產INSTRON 1122材料試驗機上測試．熱重分析（TGA）采用德國耐弛公司NETZSCHTG 209F1型熱失重分析儀．采用日本JSM－6380型環(huán)境掃描電鏡觀察試樣形貌．

2 結果與討論

2．1 復合材料的力學性能

2．1．1 廢膠粉復合材料的力學性能

2．1．1．1 粒徑的影響

廢膠粉的粒徑對復合材料的影響列于表1．由表1可見，隨著廢膠粉粒徑的減小，復合材料的拉伸強度、彎曲強度和沖擊強度都呈逐漸增大的趨勢，并且隨粒徑的增加，復合材料出現膠粉下沉現象．這是因為在廢膠粉含量一定時，顆粒尺寸越小，作為分散相的廢膠粉粒子在復合材料中分散越均勻，共混的相區(qū)分布越均勻，同時比表面積增加，使橡塑兩相界面間應力的傳導更為有效；而大顆粒廢膠粉的存在使樣品相區(qū)變得不均勻，局部區(qū)域可能出現較大且連續(xù)的縫隙，對復合材料的力學性能不利．綜合考慮材料的性能和制造成本因素，選用粒徑150μm的廢膠粉較適宜．

2．1．1．2 廢膠粉用量的影響

廢膠粉用量對復合材料拉伸強度的影響如圖1所示．由圖1可見，廢膠粉的用量少于1 phr時，復合材料的拉伸強度較高，隨著廢膠粉用量的增加復合材料的拉伸強度逐漸降低，這是因為廢膠粉的加入，廢膠粉與環(huán)氧樹脂形成物理交聯(lián)點，當受到外力作用，物理交聯(lián)點能夠引起應力松弛，從而能夠提高復合材料的拉伸強度，但隨著廢膠粉用量的增加，廢膠粉團聚的幾率增大，容易引起應力集中，對復合材料的力學性能不利．

表1 WRP粒徑對EP－WRP復合材料力學性能的影響

圖1 WRP1含量對EP－WRP1復合材料拉伸強度的影響

廢膠粉用量與復合材料沖擊強度的關系如圖2所示．由圖2可見，當WRP1用量少于2 phr時，沖擊強度隨用量的增加而提高，當廢膠粉用量為2 phr時，復合材料的沖擊強度達到最大值13．8 kJ／m2，比純EP增加了103%．當 WRP1用量超過2 phr時，沖擊強度隨WRP1用量的增加而降低，這是因為當受到外力沖擊時，廢膠粉粒子能消耗大量能量，因而提高了復合材料的沖擊強度．廢膠粉的用量繼續(xù)增加，容易發(fā)生團聚，提高沖擊強度的效果就會降低．

廢膠粉用量對復合材料彎曲強度的影響與沖擊強度類似，隨著廢膠粉量的增加彎曲強度先增加后減少，在廢膠粉用量為2 phr時達到最大值91．9 MPa，比空白樣提高了40．3%．

圖2 WRP1用量對EP－WRP1復合材料沖擊強度的影響

圖3 WRP1含量對EP－WRP1復合材料彎曲強度的影響

2．1．2 微波處理廢膠粉復合材料的力學性能

加入經不同微波輻射功率和輻射時間處理的廢膠粉（WRP－2）后，EP－WRP2復合材料的力學性能列于表2．由表2可見，填充WRP2后復合材料的力學性能有所提高，在微波功率為650 W，輻射時間為150 s時，復合材料的拉伸強度和沖擊強度達到最大值，此時彎曲強度也較大．這是因為微波輻射可以破壞廢膠粉的交聯(lián)網狀結構，部分C—C和C—S鍵斷裂與空氣中的氧氣生成C＝O、—OH及C＝C鍵，使廢膠粉表面活化，這些活化基團能與環(huán)氧基團反應，增加了廢膠粉與環(huán)氧樹脂的界面結合，且隨著輻射功率與時間的增加，脫硫化程度越大，表面的活化基團越多，從而提高了復合材料的力學性能．但進一步增加輻射功率和延長時間后，由于微波能積累較多，會使已形成的C＝O鍵再次被打斷，導致膠粉表面的活化基團減少［5］．

2．1．3 EP－WRP2－HGM1復合材料的力學性能

2．1．3．1 HGM1用量的影響

HGM1用量對EP－WRP2－HGM1復合材料力學性能的影響列于表3．由表3可見，隨著HGM1用量的增加，復合材料的拉伸強度與沖擊強度逐漸降低，而彎曲強度先增大后降低，在HGM1用量為3 phr時彎曲強度達到最大值79．6 MPa．可能是由于HGM1為剛性粒子，少量的HGM1在超聲波振動下分散比較均勻，其表面與環(huán)氧樹脂結合較好，相當于形成許多物理交聯(lián)點，當受到外力彎曲時，HGM1能夠阻止銀紋的擴展，同時樹脂基體也發(fā)生塑性形變，從而使彎曲強度提高，在一定程度上彌補了由于加入剛性低的WRP2而引起的彎曲強度下降［6］．當HGM1的用量較大時，由于微珠的團聚容易引起應力集中，材料受到外力時會首先在應力集中點處被破壞．

表2 微波處理的WRP對EP－WRP2復合材料力學性能的影響

表3 HGM1用量對EP－WRP2－HGM1復合材料力學性能的影響1）

2．1．3．2 WRP2用量的影響

WRP2用量對EP－WRP2－HGM1復合材料力學性能的影響列于表4．由表4可見，隨著WRP2用量的增加，復合材料的拉伸強度與彎曲強度逐漸降低，沖擊強度是先增大后降低，在 WRP2用量為4 phr時達到最大值9．6 kJ／m2．這是因為少量的膠粉加入環(huán)氧樹脂時，分散比較均勻，當受到外力沖擊時，廢膠粉粒子吸收了大量的能量，從而提高了復合材料的沖擊強度，但當廢膠粉超過一定量后，由于膠粉粒子的團聚，會導致材料的性能下降．

表4 WRP2用量對EP－WRP2－HGM1復合材料力學性能的影響1）

2．1．3．3 OMMT的影響

OMMT對EP－WRP2－HGM1復合材料力學性能的影響列于表5．由表5可見，加入1 phr的OMMT后，復合材料的拉伸強度、沖擊強度和彎曲強度均有所提高，這可能是因為OMMT的層間距較大，部分環(huán)氧樹脂分子鏈插入OMMT片層中，形成插層結構，經固化后材料會形成部分剝離－插層結構，使復合材料的強度提高，同時材料受到外力作用發(fā)生形變時，OMMT粒子能起到鉚釘作用，從而使復合材料的力學性能提高．

表5 OMMT對EP－WRP2－HGM1復合材料力學性能的影響1）

2．2 廢膠粉的紅外光譜分析

微波輻射處理前后的廢膠粉的紅外譜圖如圖4所示．從圖4可以看出，WRP2的吸收峰在3445 cm－1處明顯增強，這是羥基（—OH）伸縮振動峰，1725 cm－1處的C＝O伸縮振動峰也有所增強，1050 cm－1處的C—O伸縮振動峰也有所增加，800 cm－1處的C＝C—H特征峰略有增加．這表明微波輻射可以增加廢膠粉表面的含氧基團，使雙鍵再生，提高了廢膠粉表面的反應活性．

圖4 微波輻射處理前后的廢膠粉的紅外譜圖

2．3 復合材料的DSC分析

不同復合材料的玻璃化轉變溫度Tg列于表6，由表6可見，加入 WRP2后，EP－WRP2復合材料的Tg下降．這是因為改性廢膠粉表面具有的活性基團可以與環(huán)氧樹脂的環(huán)氧官能團及羥基等發(fā)生反應，消耗了環(huán)氧官能團，降低了固化交聯(lián)密度，使得環(huán)氧樹脂三維交聯(lián)網絡中存在著柔性較大的橡膠分子鏈，自由體積增加，受熱時分子鏈運動變得更容易，從而降低了復合材料的Tg．

在EP－WRP2復合材料中加入HGM1后，復合材料的Tg隨著改性空心玻璃微珠用量的增加而提高．當 HGM1的用量為15 phr時，Tg達到106．8℃．這是因為環(huán)氧樹脂與改性空心玻璃微珠混合后，硅烷偶聯(lián)劑的橋梁作用使兩者的界面結合較好，改性玻璃微珠作為物理交聯(lián)點分散在環(huán)氧樹脂中，使交聯(lián)密度提高，從而使復合材料中的高分子鏈的分子運動受抑制的程度增加．

表6 不同復合材料的玻璃化轉變溫度

從表6還可以看到，在EP－WRP2－HGM1復合材料中加入OMMT后，Tg有所提高．這是因為在EP－WRP2－HGM1復合材料體系中，蒙脫土片層以納米尺度均勻地分散于環(huán)氧樹脂基體中，大分子鏈插入蒙脫土片層中，處于受限狀態(tài)，自由體積減少，因而受熱時鏈段運動更加困難．

2．4 復合材料的TGA分析

復合材料固化后失重5%處的溫度（Tonset），失重50%處 的 溫 度 （T0．5），最 大 失 重 速 率 的 溫 度（Tdc），殘余質量列于表7．由表7可見，加入廢膠粉后，復合材料的Tonset，T0．5，Tdc均有所下降，這是因為廢膠粉容易分解，導致復合材料熱穩(wěn)定性下降．在EP－WRP2復合材料中加入 HGM1后，T0．5和Td有明顯提高，原因是空心玻璃微珠的熱穩(wěn)定性比環(huán)氧樹脂高得多，改性空心玻璃微珠與環(huán)氧樹脂之間的界面結合較好，較大地提高了熱穩(wěn)定性，Tonset下降是因為廢膠粉粒子在較低的溫度下有部分分解．

表7 不同復合材料固化后的TGA結果

2．5 復合材料的SEM分析

材料的沖擊斷面的SEM照片如圖5所示．由圖5（a）可見，純EP的斷裂面很平滑，是典型的脆性斷裂，加入WRP2后，復合材料的沖擊斷面凹凸不平，出現明顯的韌性斷裂，由沖擊斷面可見，廢膠粉與環(huán)氧樹脂的界面結合良好．

圖5 復合材料沖擊斷面的SEM照片

從圖5（d）可見，當加入1 phr的OMMT后，環(huán)氧樹脂基體與改性空心玻璃微珠的界面結合得更好，斷面更為精細，因此復合材料具有更好的韌性，力學性能得到改善［7］．

可以認為，復合材料中的廢橡膠具有阻止銀紋擴散的作用，而蒙脫土片層則因剪切作用而產生銀紋，大量的銀紋的細化使得材料能吸收更多的沖擊能，力學性能得以提高．

3 結 論

（1）適量微波輻射改性廢膠粉可提高環(huán)氧樹脂復合材料的沖擊強度．

（2）適量改性玻璃微珠能提高復合材料的Tg、熱穩(wěn)定性和彎曲強度．

（3）有機改性蒙脫土可以進一步提高復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度和熱穩(wěn)定性．

［1］LI Y，ZHANG Y，ZHANG Y X．Morphology and mechanical properties of HDPE／SRP／elastomer composites：effect of elastomer polarity［J］．Polymer Testing，2004，23：83－90．

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［4］YOU C J，XU J G，XI S，et al．Properties and morphology of unsaturated polyester／acrylate－terminated polyurethane／organo－montmorillonite nanocomposites［J］．Chinese Journal of Polymer Science，2005，23 （5）：471－478．

［5］沈家瑞，賈德民．聚合物共混物與合金［M］．廣州：華南理工大學出版社，1999．

［6］ASHTON－PATTON M M，HALL M M，SHELBY J E．Formation of low density polyethylene／hollow glass microspheres composites［J］．Journal of Non－Crystalline Solids，2006，352：615－619．

［7］SCHMIDT D，SHAH D，GIANNELIS E P．New advances in polymer／layered silicate nanocomposites［J］．Current Opinion in Solid State and Materials Science，2002，6：205－212．

Studies of epoxy modified by microwave radiation modified waste rubber powder－h(huán)ollow glass microspheres－clay

YAN Zheng－yi，YOU Chang－jiang，JIA De－min
（College of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Epoxy composites filled by microwave radiation modified waste rubber powder（WRP），coupling agent modified hollow glass microspheres（HGM）and organo－modified clay were investigated by differential scanning calorimetry（DSC）and thermogravimetric analysis（TGA）．Scanning electron microscope（SEM）was used to observe the morphology of the impact fractural surface．The results indicated that the sizes of WRP had remarkably effects on the mechanical properties of the composites．The impact strength of the epoxy composites was enhanced by adding small amount of suitable sizes of modified WRP．The Tg，flexural strength and thermal stability were increased by adding small quantity of modified HGM．The fractural surface of the epoxy composites with organo－modified montmorillonite（OMMT）exhibited toughness fracture，finer morphology and higher interfacial adhesion between resin matrix and modified HGM．

epoxy；waste rubber powder；hollow glass microspheres；composite

TQ323

A

1673－9981（2010）04－0716－06

2010－10－20

顏正義（1982—），男，湖南衡陽人，碩士研究生．