鄭志剛，鐘喜春，唐鵬飛，余紅雅，邱萬(wàn)奇，劉仲武，曾德長(zhǎng)

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

熔體快淬Gd96V4合金的磁性能和磁熱效應(yīng)＊

鄭志剛，鐘喜春，唐鵬飛，余紅雅，邱萬(wàn)奇，劉仲武，曾德長(zhǎng)

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用熔體快淬法制備了Gd96V4合金帶材，利用X射線衍射（XRD）分析了熔體快淬帶的相結(jié)構(gòu)，通過(guò)綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS）研究了合金的磁性及磁熱效應(yīng)，并運(yùn)用Landau理論分析了合金的磁性轉(zhuǎn)變和比熱．研究結(jié)果表明，Gd96V4合金完全保持了純Gd的六方相結(jié)構(gòu)，其居里溫度為294．5 K，在居里溫度附近的磁特性符合二級(jí)相變規(guī)律；在5T外場(chǎng)下，最大磁熵變?yōu)?．35 J／（kg·K）．在溫度為294 K時(shí)計(jì)算的比熱△Cp為145．23 J／（kg·K）．自發(fā)磁化強(qiáng)度 M（0，0）＝249．6 emu／g，即每個(gè)分子式的飽和磁矩μS＝6．8μB．與純Gd相比，含少量V的Gd96V4合金具有較大的磁熵變，是一類有很大應(yīng)用潛力的室溫磁致冷材料．

Gd96V4合金；磁熱效應(yīng)；磁熵變

近年來(lái)，隨著環(huán)保和節(jié)能減排意識(shí)的增強(qiáng)，在眾多制冷技術(shù)中室溫磁制冷技術(shù)以其高效、節(jié)能、體積小的等優(yōu)點(diǎn)倍受到人們關(guān)注［1］．所謂磁制冷就是基于磁制冷工質(zhì)的磁熱效應(yīng)（MCE：Magneto－Caloric Effect），它是指磁制冷工質(zhì)在絕熱退磁時(shí)從外界吸收熱量，絕熱勵(lì)磁時(shí)向外界放出熱量的現(xiàn)象，將這兩個(gè)過(guò)程通過(guò)一定的熱力學(xué)循環(huán)方式就可實(shí)現(xiàn)制冷．

由于室溫磁制冷技術(shù)的良好應(yīng)用前景，尋找室溫區(qū)的磁制冷材料具有重要的意義．近年來(lái)，磁制冷材料的研究是凝聚態(tài)物理和材料科學(xué)領(lǐng)域中十分活躍的前沿領(lǐng)域，比如 Gd5（SixGe1－x）4系列合金，La－Fe－Si，NiMn Ga等［2－7］．這些化合物的巨大磁熵變來(lái)源于具有一級(jí)相變特征的磁相變和結(jié)構(gòu)相變，相變溫區(qū)窄．實(shí)際上對(duì)磁制冷工質(zhì)的基本要求，包括居里溫度TC應(yīng)在制冷的工作溫度區(qū)間內(nèi)，在TC附近具有大的磁熵變｜ΔSM｜．二級(jí)磁相變具有溫區(qū)寬，磁性一般可逆，制冷量大等特點(diǎn)，而且稀土元素本身具有較高的磁矩值，當(dāng)它與過(guò)渡族元素形成化合物時(shí)，具備高磁矩，磁化強(qiáng)度高的特性．馮再等人［8］報(bào)道了，采用真空電弧熔煉方法制備的Gd1－xVx（x＝0．01，0．03，0．05，0．07，0．09）系列合金在低場(chǎng)下（ΔH＝2T）的磁熱效應(yīng)．S．G．Min等人［9］研究了 Gd1－xBx（x＝0，0．06，0．09，0．12）系列合金，結(jié)果表明在1．5T磁場(chǎng)下最大磁熵變?yōu)?．08 J／（kg·K）．本文利用熔體快淬方法制備了Gd96V4合金帶材并研究了其磁性能和磁熱效應(yīng)．

1 實(shí) 驗(yàn)

所選用的原料Gd和V的純度分別為99．9%和99．5%，按Gd96V4名義成分進(jìn)行配料，樣品在高純氬氣保護(hù)和銅盤(pán)水冷的真空非自耗電弧爐中熔煉，為了得到組織均勻的鑄錠，反復(fù)熔煉4次．熔煉成的鑄錠碎成小塊放入小孔直徑為1 mm的石英管中，在高純氬氣保護(hù)下，用高頻感應(yīng)加熱到熔化溫度，將熔體從石英管底部吹到高速旋轉(zhuǎn)（轉(zhuǎn)速為50 m／s）的水冷銅輥上．

采用荷蘭Philips公司生產(chǎn)X'Pert型X射線衍射儀（Cu靶 Kα射線，λ＝0．154056 nm，2θ范圍為20°～90°），確定樣品的晶體結(jié)構(gòu)．利用QUANTUM DESIGN公司生產(chǎn)的綜合物性測(cè)量系統(tǒng)（PPMS－9）進(jìn)行磁性能測(cè)量．

2 結(jié)果與討論

圖1為熔體快淬Gd96V4合金的X射線衍射譜．從X射線衍射譜可以看出，摻入過(guò)渡元素V并沒(méi)有改變Gd的相結(jié)構(gòu)，合金完全保持了純Gd的六方相結(jié)構(gòu)．與標(biāo)準(zhǔn) Gd的JCPDS卡（No．65－0372）相對(duì)照，熔體快淬Gd96V4合金的特征衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)一致，分別對(duì)應(yīng)晶面指數(shù)（100），（002），（101），（102），（110），（103），（104）和（203）等，而且沒(méi)有其他雜質(zhì)峰出現(xiàn)，表明V已經(jīng)完全固溶到Gd金屬中形成了固溶體．從圖1中注意到，雖然衍射峰位置與標(biāo)準(zhǔn)參數(shù)一致，但最強(qiáng)峰的位置發(fā)生了變化，由標(biāo)準(zhǔn)譜線的（101）轉(zhuǎn)變?yōu)椋?02），這是由于熔體金屬由高溫快速凝固時(shí)產(chǎn)生的擇優(yōu)取向．

圖1 熔體快淬Gd96 V4合金的X射線衍射圖譜

圖2是熔體快淬Gd96V4合金在500 Oe磁場(chǎng)下的M－T曲線以及磁化強(qiáng)度隨溫度的導(dǎo)數(shù)關(guān)系圖．從圖中可以看出樣品的居里溫度為294．5K．在居里溫度TC附近磁化強(qiáng)度隨著溫度的升高陡然下降，表明磁有序到無(wú)序的快速轉(zhuǎn)變，預(yù)示熔體快淬Gd96V4合金在居里溫度附近將產(chǎn)生較大的磁熵變．從圖2中還可以看出在105 K附近有一個(gè)小突起，這可能是自旋重取向（spin reorientation transition）造成的．自旋重取向轉(zhuǎn)變就是磁有序到有序（order－order）的轉(zhuǎn)變，是易磁化軸進(jìn)行轉(zhuǎn)動(dòng)的表現(xiàn)［10］．對(duì)具有磁各向異性材料來(lái)說(shuō)外加磁場(chǎng)可能與易磁化軸方向不一致，此時(shí)當(dāng)加大外場(chǎng)或溫度升高時(shí)，磁矩被迫轉(zhuǎn)向另一個(gè)方向．造成該現(xiàn)象的原因可能是材料在（002）方向擇優(yōu)取向造成的，當(dāng)在外場(chǎng)H和溫度T共同作用下易磁化軸發(fā)生了轉(zhuǎn)動(dòng)．

圖2 熔體快淬Gd96 V4合金的M－T曲線

圖3是熔體快淬Gd96V4合金在不同溫度下的M－H曲線，測(cè)量的溫區(qū)為193～349 K，在居里溫度附近對(duì)稱區(qū)間內(nèi)，溫度間隔為2 K，遠(yuǎn)離居里溫度對(duì)稱區(qū)間，溫度間隔分別為5 K和10 K．測(cè)量過(guò)程中升場(chǎng)速度盡量慢以保證樣品在測(cè)量過(guò)程中的熱平衡，還測(cè)量了樣品在5 K下的磁化曲線，以確定樣品的飽和磁化強(qiáng)度．

圖3 熔體快淬Gd96 V4合金的M－H 曲線

根據(jù)等溫磁化曲線以及磁性系統(tǒng)的熱力學(xué)Maxwell關(guān)系式（?S／?H）T＝（?M／?T）H，可以計(jì)算出熔體快淬Gd96V4合金在不同磁場(chǎng)下的磁熵變（－ΔSM），圖4所示即為熔體快淬Gd96V4合金在不同磁場(chǎng)下磁熵變與溫度的關(guān)系曲線．在居里溫度處，當(dāng)ΔH＝1，2，3，4和5 T時(shí)，熔體快淬 Gd96V4合金的最大磁熵變｜－ΔSM｜分別為3．3，5．2，6．8，8．2和9．4 J／（kg·K）．純Gd在2T下｜－ΔSM｜＝5．0 J／（kg·K）［8］，在5T下為10．2 J／（kg·K）［1］，而且馮再等人［8］的 Gd1－xVx系列合金（x＝0．03，0．05）在2T外場(chǎng)下最大磁熵變｜－ΔSM｜分別為5．19 J／（kg·K）和4．89 J／（kg·K），其中 Gd1－xVx合金（x＝0．03）的最大磁熵變也與本文的研究結(jié)果相近．

圖4 熔體快淬Gd96 V4合金的的－ΔSM－T曲線

為了進(jìn)一步研究該合金的磁相變特性，采用Landau二級(jí)相變理論對(duì)熔體快淬Gd96V4合金進(jìn)行分析．根據(jù)Landau理論，磁自由能可表示為磁化強(qiáng)度和磁場(chǎng)的高次函數(shù)，

式（2）中α和β為L(zhǎng)andau系數(shù)．由公式（2）可以作Arrott曲線圖（M2－H／M），如圖5所示．當(dāng)Landau系數(shù)β為負(fù)值時(shí)，表明該材料發(fā)生的是一次相變，當(dāng)Landau系數(shù)β為正值時(shí)，表明該材料發(fā)生的是二次相變．在圖5中，通過(guò)擬合高場(chǎng)下的關(guān)系曲線發(fā)現(xiàn)β為正值，因此表明該合金為二級(jí)相變．通過(guò)高場(chǎng)下的線性擬合可以得到不同溫度下的Landau系數(shù)β和α．

在居里溫度TC附近，根據(jù)Landau二級(jí)相變理論，系數(shù)α可以表示為α＝α′（T－θ）．

其中α′是α和T之間的系數(shù)，θ是臨界居里溫度點(diǎn)．對(duì)不同溫度T時(shí)的Landau系數(shù)α線性擬合后可得到圖6所示的關(guān)系曲線圖．在低場(chǎng)下M2－μ0H／M關(guān)系曲線不是直線是因?yàn)閷?shí)際的材料是多磁疇結(jié)構(gòu)和各向異性的，并不是分子場(chǎng)中的理想狀態(tài)［12］．從圖6中還可以發(fā)現(xiàn)當(dāng)參數(shù)α＝0時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度就是居里溫度．經(jīng)計(jì)算得居里溫度TC＝299 K，與圖2所得到的TC相差5 K，造成這種差別的原因一是測(cè)量誤差再者就是材料本身存在有一定的熱滯，這一點(diǎn)從圖2中也可以看出來(lái)．

Landau系數(shù)確定之后根據(jù)公式（5）可以計(jì)算比熱 ΔC［11］：

p

經(jīng)計(jì)算 Gd96V4合金在θ＝294 K時(shí)，ΔCp＝145．2 J／（kg·K），為了便于比較，采用同樣的方法計(jì)算了純Gd的比熱，計(jì)算結(jié)果為127．8 J·kg－1·K－1，和文獻(xiàn)報(bào)道的124．0 J·kg－1·K－1吻合得很好［13］．這從另一個(gè)方面也驗(yàn)證了計(jì)算結(jié)果的準(zhǔn)確性．

圖5 熔體快淬Gd96 V4合金的M2－μ0（H／M）曲線

圖6 參數(shù)α與溫度T的關(guān)系

熔體快淬Gd96V4合金在5K時(shí)的飽和磁化強(qiáng)度如圖7所示．從圖7可見(jiàn)，熔體快淬Gd96V4合金在5K時(shí)的飽和磁化強(qiáng)度 MS＝214 emu／g，每個(gè)分子式的磁矩μS＝5．9μB，但5 K時(shí)的飽和磁化強(qiáng)度并不等于樣品的自發(fā)磁化強(qiáng)度．由Wohlfarth theory理論［14］可知：

其中χ是磁化率．當(dāng)H＝0時(shí)，式（4）變?yōu)镸2（0，T）．因此，M2－T2關(guān)系曲線如圖8所示．發(fā)現(xiàn)在低溫部分的數(shù)據(jù)點(diǎn)偏離線性關(guān)系，其余的數(shù)據(jù)點(diǎn)具有很好的線性關(guān)系，這與上面所論述的一致．由圖8中直線外推到T2＝0和M2＝0時(shí)，分別得到樣品的自發(fā)磁化強(qiáng)度M（0，0）＝249．6 emu／g（每個(gè)分子式的磁矩μS＝6．8μB）和樣品的居里溫度TC＝298 K．M（0，0）值比5 K時(shí)的MS大，這是因?yàn)闇囟仍降?，熱擾動(dòng)越小，磁矩的轉(zhuǎn)向越一致造成的．

圖7 M2－T2關(guān)系曲線圖

圖8 5 K時(shí)的磁滯回線

4 結(jié) 論

（1）熔體快淬Gd96V4合金保持了Gd的六方相晶體結(jié)構(gòu)，其居里溫度為294．5 K，在居里溫度附近的磁性轉(zhuǎn)變?yōu)槎?jí)相變．快淬帶在（002）方向有一定的擇優(yōu)取向，而且在105 K附近發(fā)生自旋重取向．

（2）熔體快淬Gd96V4合金的在溫度294 K時(shí)的比熱△Cp為145．23 J／（kg·K）．

（3）根據(jù) Wohlfarth理論，熔體快淬Gd96V4合金在外場(chǎng)H＝0 T，T＝0 K時(shí)，自發(fā)磁化強(qiáng)度M（0，0）＝249．6 emu／g（即每個(gè)分子式的磁矩μS＝6．8 μB）比5 K時(shí)的MS（214 emu／g）大17%．

（4）含少量V的Gd96V4合金具有大的磁熱效應(yīng)，在5T外場(chǎng)下最大磁熵變?yōu)?．35 J／（kg·K），是一種較好的室溫磁致冷材料．

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The magnetic properties and magneticaloric effect of melt－spinning Gd96V4alloy

ZHENG Zhi－gang，ZHONG Xi－chun，TANG Peng－fei，YU hong－ya，QIU Wan－qi，LIU Zhong－wu，ZENG De－chang
（School of Materials Science ＆ Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

The Gd96V4alloy was prepared by arc melt－spinning technique．The phase structure，magnetic properties and magnetocaloric effect（MCE）of the alloy were investigated by means of X－ray diffraction pattern（XRD）and the physical property measurement system （PPMS），respectively．The magnetic phase transition and specific heat were analyzed based on Landau theory．The results shown that the sample maintains crystal hexagonal structure of pure Gd and the Curie temperature TC of the alloy is 294．5 K．The characteristic of magnetic properties of Gd96V4alloy near its Curie temperature is the second order type．The magnetic entropy change of Gd96V4alloy reaches the maximum of 9．35 J／（kg·K）with a magnetic field change of 0－5 T near its Curie temperature．The calculated specific heat△Cp＝145．23 J／kg·K at T＝294K is obtained and the spontaneous magnetization M（0，0）is 249．6 emu／g（μS＝6．8μBper Gd96V4formula）．Compared with Gd，the Gd96V4alloy can be potentially used as magnetocaloric materials for room temperature applications due to its relatively high MCE effect．

Gd96V4alloy；magnetocaloric effect；magnetic entropy change

TB 657．5

A

1673－9981（2010）04－0504－05

2010－10－28

廣東省教育部產(chǎn)學(xué)研結(jié)合項(xiàng)目（2009B090300273）；廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目（2007B010600043）；國(guó)家自然科學(xué)基金（U0734001，50874050）；中央高校基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)專項(xiàng)資金項(xiàng)目（2009ZM0291，2009ZZ0025，2009ZM0247）

鄭志剛（1975—），男，山西人，博士．