胡 濤,劉 杰,張瑞環(huán)

(1.中海石油上海采油技術(shù)服務(wù)分公司,上海 200030;2.東海西湖石油天然氣有限公司,上海 200030）

海上油氣田水質(zhì)分析新方法

胡 濤1,劉 杰1,張瑞環(huán)2

(1.中海石油上海采油技術(shù)服務(wù)分公司,上海 200030;2.東海西湖石油天然氣有限公司,上海 200030）

由于海上油氣田目前應(yīng)用行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)在現(xiàn)場(chǎng)水質(zhì)檢測(cè)時(shí)存在缺陷,特別是CO32-和HCO3-等離子的特殊易變性,因此開發(fā)出一套適合于現(xiàn)場(chǎng)的快速、準(zhǔn)確全新水質(zhì)分析方法具有重要意義。上海采油技術(shù)服務(wù)公司首次利用CO2等離子選擇性電極對(duì)海上油田水中易變離子用儀器直接測(cè)定,得到了現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證。該離子進(jìn)行測(cè)定并與傳統(tǒng)的酸堿滴定方法進(jìn)行對(duì)比發(fā)現(xiàn),CO2電極法測(cè)定與酸堿滴定法測(cè)定結(jié)果基本一致,且方法更簡(jiǎn)便,更適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定。

堿度;離子選擇性電極;酸堿滴定;水質(zhì)分析

油田水質(zhì)分析對(duì)了解與油田水有關(guān)的水文地質(zhì)及水化學(xué)特征,對(duì)認(rèn)識(shí)油氣藏的形成和保存條件,指導(dǎo)油氣勘探和開發(fā)均具有重要意義,同時(shí)水質(zhì)分析還是海上油田腐蝕防護(hù)的基礎(chǔ)工作,目前海上油氣田水質(zhì)分析一般采用《碎屑巖油藏注水水質(zhì)推薦指標(biāo)以及分析方法》和《油田水分析方法》[1],水質(zhì)全分析基本由滴定完成,通過(guò)平臺(tái)取水樣,然后運(yùn)輸至陸地實(shí)驗(yàn)室完成,但是此方法并不適合海上油田,主要原因?yàn)?(1）運(yùn)輸、分析時(shí)間周期長(zhǎng),(2）操作繁瑣,滴定結(jié)果受人為因素影響大[2],(3）在運(yùn)輸過(guò)程中水中易變離子 CO32-、HCO3-、Ca2+、Mg2+容易發(fā)生變化。因此 ,對(duì)這樣一些易變離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)就顯得尤為重要。

上海采油技術(shù)服務(wù)公司首次利用CO2、Cl-、Na+、Ca2+、Mg2+等離子選擇性電極對(duì)海上油田水中離子用儀器直接測(cè)定,并得到了現(xiàn)場(chǎng)驗(yàn)證,該方法實(shí)現(xiàn)了全套水質(zhì)分析(K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Fe2+、Fe3+、CO32-、HCO3、SO42-、Cl-、Br-、I-）,一個(gè)水樣檢測(cè)全部項(xiàng)目只需要40分鐘全部在現(xiàn)場(chǎng)完成,開發(fā)了儀器配套軟件,并且在東海油氣田成功應(yīng)用,具有向海上油氣田推廣的價(jià)值。t

1 實(shí)驗(yàn)方法及儀器簡(jiǎn)介

1.1 實(shí)驗(yàn)方法簡(jiǎn)介

本次實(shí)驗(yàn)采用離子選擇性電極法,離子選擇電極法是一種電化學(xué)傳感器,其主要部件是一個(gè)敏感膜,它通常固定在塑料或玻璃腔體的頭部,其主要特性就是對(duì)特定離子產(chǎn)生選擇性響應(yīng)和在膜兩側(cè)產(chǎn)生膜電位,其構(gòu)成原電池產(chǎn)生的電動(dòng)勢(shì)符合能斯特方程。

說(shuō)明工作電池的電動(dòng)勢(shì)在一定條件下與待測(cè)離子的活度的對(duì)數(shù)值呈直線關(guān)系,通過(guò)測(cè)量電動(dòng)勢(shì)可以測(cè)定待測(cè)離子的活度;通過(guò)加入一定量的離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑,保持活度系數(shù)的相對(duì)穩(wěn)定,可使得測(cè)得活度值與濃度值相等,即可得溶液中所測(cè)離子的濃度。

油田水中的 Ca2+、Mg2+、HCO3-和 CO32-直接關(guān)系到海上油田的腐蝕結(jié)垢,Cl-離子決定了整個(gè)油田水的水型變化,所以這幾項(xiàng)離子分析尤為重要,上海采油技術(shù)服務(wù)分公司成功的設(shè)計(jì)了適合含油污水的離子選擇電極,實(shí)現(xiàn)了 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-離子的現(xiàn)場(chǎng)準(zhǔn)確測(cè)定。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

移液槍(5 mL）,塑料燒杯(50 mL）,pH電極,5107BNMD,CO2電極,氯離子電極,鈣、硬度、溴、碘離子電極,酸式、堿式滴定管各一支,無(wú)水Na2CO3、NaHCO3,標(biāo)準(zhǔn) HCl溶液 ,甲基橙 ,酚酞 ,鉻黑 T。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 兩種檢測(cè)方法對(duì)實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)樣品的HCO3-測(cè)定

為了確保可將離子選擇性CO2電極應(yīng)用于實(shí)際體系的測(cè)試得到較準(zhǔn)確的測(cè)定結(jié)果,首先對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試。配置HCO3-濃度為100μL/L,500μL/L,1000μL/L的溶液,并分別用HCl溶液調(diào)整溶液pH值為6、7,溶液分別記為100μL/L pH6,100μL/L pH7,其他依此類推。為了考察pH值對(duì)碳酸氫根離子濃度的影響,對(duì)這些NaHCO3溶液進(jìn)行滴定。首先加2～3滴酚酞指示劑,無(wú)顏色變化,再加1～2滴甲基橙指示劑,溶液呈黃色,用標(biāo)準(zhǔn)鹽酸溶液滴定至橙紅色。相應(yīng)的溶液同時(shí)用CO2電極進(jìn)行測(cè)定,兩種方法測(cè)試結(jié)果見表1。

表1 實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液的測(cè)試結(jié)果對(duì)比Tab.1 The comparison test data of standard solution between titration and CO2electrode

由上表結(jié)果可見,利用 100μL/L pH7和1 000μL/L pH7的HCO3-溶液對(duì)儀器進(jìn)行校正后,測(cè)定500μL/L溶液離子濃度所得值相對(duì)偏差較小。這說(shuō)明,儀器測(cè)量時(shí)具有一定的使用范圍,利用標(biāo)準(zhǔn)溶液校準(zhǔn)后,對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度區(qū)間中的溶液的測(cè)試結(jié)果相對(duì)較準(zhǔn)確,特別是相同pH值條件下的溶液,其測(cè)試結(jié)果的相對(duì)偏差僅為2.3%。

2.2 兩種檢測(cè)方法對(duì)實(shí)際油田水樣的HCO3-測(cè)定

圖1是對(duì)不同井水樣品進(jìn)行的滴定法和CO2電極法測(cè)試結(jié)果的比較。由圖可見,除A3水樣的滴定值比電極法測(cè)定值大之外,其他四個(gè)樣品的滴定值均小于電極法測(cè)定結(jié)果,特別是A2水樣,滴定值與電解法測(cè)定值相差極大。對(duì)比水樣中CO2含量值(表2）發(fā)現(xiàn),CO2含量大于2.5%時(shí),滴定法的結(jié)果會(huì)低于電極法測(cè)定結(jié)果,CO2含量越高,則兩者之間的差異越大;當(dāng)CO2含量小于1.5%時(shí),滴定法的結(jié)果則會(huì)高于電極法測(cè)定結(jié)果。

圖1 滴定法和CO2電極法檢測(cè)HCO3-數(shù)據(jù)對(duì)比Fig.1 Comparison between titration and CO2electrode

對(duì)于 CO2電極法,由于是在現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定,HCO3-沒(méi)有在運(yùn)輸過(guò)程中損失,最大程度保證了測(cè)定結(jié)果的真實(shí)性。滴定法由于在運(yùn)輸過(guò)程中CO2可能會(huì)溢出,同時(shí)空氣中CO2可能會(huì)溶解進(jìn)來(lái),使得不同樣品的CO2含量測(cè)定值與真實(shí)值有出入;當(dāng)油田水中 CO2含量較高時(shí),水樣中的CO2會(huì)向空氣中溢出、擴(kuò)散,而當(dāng)水樣中CO2含量較低時(shí),空氣中的CO2會(huì)溶解于水樣中,也就是說(shuō),在運(yùn)輸、儲(chǔ)存的過(guò)程中空氣中的CO2和水樣中的CO2始終是處于動(dòng)態(tài)的平衡過(guò)程中的[6]。由于油田水處于礦石巖層中,大量石灰?guī)r中的CaCO3成分會(huì)逐漸溶解于水樣中,這會(huì)導(dǎo)致油田水中的CO2含量一般比較高,因此,經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)輸后的水樣測(cè)得的 HCO3-濃度一般小于用電極法現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定結(jié)果(如 A1、A2、A4、A5）。

A3的陸地實(shí)驗(yàn)室滴定結(jié)果大于現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)結(jié)果,這是由于A3井的水樣中CO2含量在1.286%左右,CO2含量很低,在運(yùn)輸?shù)倪^(guò)程中,空氣中的二氧化碳有可能會(huì)溶解到溶液中,這就導(dǎo)致經(jīng)運(yùn)輸?shù)竭_(dá)實(shí)驗(yàn)室后用滴定法測(cè)得的結(jié)果比現(xiàn)場(chǎng)用CO2電極法測(cè)得值要高,這與我們的分析完全相符。

表2 不同油田水樣中CO2含量和 HCO3-含量測(cè)定結(jié)果Tab.2 The analyzed results of CO2and HCO3-for different oilfield sample

由于CO2是一種酸性氣體,可溶解于水中形成碳酸氫根,因此,當(dāng)pH＜7、氣液共存時(shí),溶液中的HCO3-含量應(yīng)與二氧化碳的含量成正比。如表2所示,利用CO2電極法測(cè)定的碳酸氫根含量結(jié)果與CO2含量變化基本一致,隨著CO2含量的逐漸增大,測(cè)得的 HCO3-含量雖有波動(dòng),但基本呈現(xiàn)上升趨勢(shì);而滴定法測(cè)定結(jié)果則呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。這說(shuō)明對(duì)于組成復(fù)雜的實(shí)際油田水體系,利用CO2電極法比滴定法測(cè)定結(jié)果更為合理。

2.3 兩種檢測(cè)方法對(duì)實(shí)際油田水樣硬度的測(cè)定

在實(shí)際油田水體系中,含有較多的氯離子,這可能對(duì)碳酸根和碳酸氫根離子濃度有一定影響。在實(shí)驗(yàn)室中配置不同Cl-含量的 HCO3-水溶液,并利用滴定法對(duì)其中的碳酸根和碳酸氫根離子的濃度進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果見表3。由測(cè)定結(jié)果可見,隨著氯離子濃度的逐漸增大,溶液pH值和碳酸根離子的濃度均略有降低,碳酸氫根離子的濃度基本保持不變;根據(jù)pH對(duì)全碳酸濃度分布的影響可見,當(dāng)溶液pH值由8.5降低至8.0時(shí),HCO3-離子濃度僅由 0.978 3降低至0.972 8,而 CO32-離子濃度則由0.014 5降至0.004 6,降幅顯然大于HCO3-離子的降幅,這與本文結(jié)果完全一致。

對(duì)油田水體系的測(cè)試結(jié)果見圖2。由測(cè)定結(jié)果可見,不同井的油田水用滴定法測(cè)得的硬度與用CO2電極法測(cè)得的硬度沒(méi)有規(guī)律性變化趨勢(shì),其中A1和A4水樣較吻合,而其余三個(gè)樣品兩者的測(cè)量誤差較大。由前面分析,氯離子濃度對(duì)溶液中碳酸根離子的濃度的影響較大,因此,硬度測(cè)量中兩種方法的差異可能是由于氯離子等雜質(zhì)離子的存在造成的。而對(duì)于CO2電極法來(lái)說(shuō),其受雜質(zhì)離子的影響較小,因此,對(duì)油田實(shí)際水樣硬度的測(cè)試應(yīng)該較滴定法好。

表3 不同Cl-含量的 HCO3-水溶液的pH值及CO32-和 HCO3-濃度Tab.3 The distribution of CO2,HCO3-and CO32-in water solution having various Cl-

圖2 兩種測(cè)試方法對(duì)油田水硬度測(cè)試結(jié)果比較Fig.2 Comparison of offshore oilfield water hardness using two analysis methods

2.4 兩種檢測(cè)方法對(duì)水樣中氯離子含量的測(cè)定

在實(shí)際油田水體系中,含有較多氯離子,其測(cè)定可采用傳統(tǒng)的滴定法,利用硝酸銀溶液與氯離子反應(yīng)形成氯化銀沉淀來(lái)進(jìn)行滴定,相對(duì)于其他離子的測(cè)定,該滴定方法較為準(zhǔn)確,但也存在人為誤差。為了考察儀器法測(cè)定氯離子濃度的準(zhǔn)確性,本實(shí)驗(yàn)利用6種不同氯離子濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)試,并與滴定法結(jié)果進(jìn)行對(duì)比,結(jié)果見表4。

對(duì)標(biāo)準(zhǔn)水樣中氯離子濃度的測(cè)試結(jié)果表明,傳統(tǒng)滴定方法數(shù)據(jù)因?yàn)槭苋藶橐蛩赜绊戄^大,數(shù)據(jù)飄忽不定,時(shí)高時(shí)低,但因?yàn)槁入x子用AgNO3滴定比較成熟,總體結(jié)果偏差不大,但是受試劑、人為等因素影響,數(shù)據(jù)還是不夠準(zhǔn)確,相對(duì)偏差最大可達(dá)26%。而對(duì)于儀器法測(cè)定結(jié)果則表現(xiàn)出很好的穩(wěn)定性,其相對(duì)偏差一般可控制在1%以內(nèi),這樣的測(cè)試結(jié)果遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于滴定法的測(cè)試結(jié)果。因此,可以想見,對(duì)于油田實(shí)際水樣中氯離子的測(cè)試也應(yīng)該較滴定法好。

表4 兩種方法對(duì)不同水樣氯離子濃度測(cè)定結(jié)果比較Tab.4 The comparison test data between titration and Cl-electrode

2.5 兩種方法實(shí)際應(yīng)用情況對(duì)比

上海采油技術(shù)服務(wù)分公司開發(fā)的本套新型水質(zhì)分析方法(包括儀器和軟件,分析項(xiàng)目為 K+、Na+、Ca2+、Mg2+、CO2、S、Cl-、Br-、I-、pH、C和HCO）經(jīng)過(guò)在春曉CEP平臺(tái)現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)結(jié)果表明,該套儀器具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確、試劑性能穩(wěn)定的特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了易變離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè),軟件操作簡(jiǎn)單,自動(dòng)計(jì)算輸出礦化度、堿度、硬度和水型等,完全能夠滿足現(xiàn)場(chǎng)需要,將對(duì)油田的開發(fā)生產(chǎn)工作起到非常關(guān)鍵和積極的作用,將會(huì)改善目前的分析方法缺點(diǎn),解決室內(nèi)實(shí)驗(yàn)和現(xiàn)場(chǎng)工作中遇到的很多問(wèn)題。滴定法和新方法實(shí)際應(yīng)用情況對(duì)比見表5。

3 結(jié)論

利用離子選擇性電極可對(duì)特定離子進(jìn)行準(zhǔn)確定量測(cè)定。本文利用CO2電極、鈣鎂離子電極和氯離子電極分別對(duì)實(shí)驗(yàn)室配置的標(biāo)準(zhǔn)水樣中CO32-和HCO3-濃度、水樣硬度及水樣中氯離子濃度進(jìn)行測(cè)定,并分別與傳統(tǒng)滴定法測(cè)定結(jié)果進(jìn)行了比較。結(jié)果表明:

表5 兩種方法實(shí)際應(yīng)用情況對(duì)比Tab.5 The comparison of application between two methods

(1）新方法檢測(cè)CO32-和 HCO3-等特殊易變離子更適合現(xiàn)場(chǎng)測(cè)定,結(jié)果準(zhǔn)確、可靠,很有實(shí)用價(jià)值。

(2）儀器法與滴定法對(duì)水硬度和對(duì)溶液中氯離子濃度的測(cè)試結(jié)果基本一致,這主要是由于這些離子是不易變離子,較穩(wěn)定,因此,新方法在保證測(cè)定準(zhǔn)確的條件下可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場(chǎng)快速測(cè)定,更適于油田實(shí)際應(yīng)用。

(3）該水質(zhì)分析方法具有操作簡(jiǎn)單、快速、準(zhǔn)確和性能穩(wěn)定的特點(diǎn),實(shí)現(xiàn)了易變離子的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè),能夠指導(dǎo)相關(guān)人員制定正確有效的油田生產(chǎn)井開發(fā)、注水水質(zhì)控制和防腐防垢策略。

[1]SY/T5523—2000,油氣田水分析方法[S].

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The improved method of total water analysis for offshore oilfield

Hu Tao1,Liu Jie1,Zhang Ruihuan2
(1.CNOOC Shanghai Oilf ield Technology Services Company,Shanghai200030;2.The East China Sea XiHu Oil&Gas Operating Company,Shanghai200030）

It is important to measure the concentration of the CO32-and HCO3-ions locally and quickly due to their special changeability and the disadvantagesof the present analytical standard.CO2and other ion selective electrodes was used to determine the changeable ions in water of offshore oilfield for the first time.Compared with traditional acid-base titration,the results of selective electrodes are almost the same.Additionally,it is more convenient and suitable for the local determination of the CO32-and HCO3-ions by using the CO2electrode.

basicity;ion selective electrode;titration;water analysis

TE133+.2

A

10.3969/j.issn.1008-2336.2010.01.053

2009-10-22;改回日期:2009-12-18

胡濤(1974—）,男,工程師,現(xiàn)從事油田化學(xué)研究工作。E-mail:hutao@cnooc.com.cn。

1008-2336(2010）01-0053-05