阮文紅，容敏智，章明秋

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院聚合物復(fù)合料與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

二氧化硅納米粒子/聚丙烯復(fù)合材料界面相互作用研究

阮文紅，容敏智，章明秋

（中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院聚合物復(fù)合料與功能材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510275）

通過(guò)動(dòng)態(tài)流變學(xué)、動(dòng)態(tài)力學(xué)和熱行為方法，研究了納米粒子/聚合物復(fù)合材料的界面相互作用．對(duì)納米二氧化硅（nano－silica）進(jìn)行接枝改性，制備了納米粒子/聚丙烯（PP）復(fù)合材料．采用動(dòng)態(tài)流變儀和動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA）表征納米復(fù)合材料的流變和粘彈特性，在2℃/h加熱速率下采用示差掃描量熱儀（DSC）研究復(fù)合材料的慢速熔化行為，結(jié)合復(fù)合材料力學(xué)性能測(cè)試對(duì)聚合物納米復(fù)合材料中的界面相互作用進(jìn)行分析．結(jié)果表明，聚合物納米復(fù)合材料中的界面相互作用包括粒子－粒子間的相互作用和納米粒子－基體間的雙界面相互作用．降低復(fù)合材料中納米粒子間的吸引力，同時(shí)增大納米粒子與高分子基體間的相互作用，可以賦予納米粒子流動(dòng)性，在復(fù)合材料中引入新的能量散耗機(jī)制，從而對(duì)復(fù)合材料起到增韌作用．由此建立雙界面調(diào)控增韌納米復(fù)合材料的技術(shù)．

納米粒子；聚合物復(fù)合材料；動(dòng)態(tài)流變行為；雙界面調(diào)控

納米無(wú)機(jī)粒子/聚合物復(fù)合材料的研究近年來(lái)引起廣泛關(guān)注．與大量的納米復(fù)合材料力學(xué)性能的研究相比，有關(guān)聚合物納米復(fù)合材料中界面相互作用的實(shí)驗(yàn)和理論研究相對(duì)還不夠深入，這主要是由于納米填料具有一般微米級(jí)填料所不具備的優(yōu)異性能，所產(chǎn)生的增強(qiáng)、增韌及其它功能性變化難以用傳統(tǒng)填加理論解釋；同時(shí)對(duì)納米復(fù)合材料中的界面特性也缺乏充分有效的表征手段．許多研究者對(duì)此予以極大關(guān)注并采用了差示掃描量熱儀（DSC）、力學(xué)性能測(cè)試等[1－2]手段進(jìn)行表征，但迄今有關(guān)采用動(dòng)態(tài)流變學(xué)方法進(jìn)行研究的報(bào)道尚不多見(jiàn)．

1 實(shí)驗(yàn)部分

氣相法二氧化硅（SiO2），牌號(hào) Aerosil 200，Degussa公司產(chǎn)品，平均粒徑12 nm．等規(guī)聚丙烯（PP），牌號(hào) H1500，韓國(guó)現(xiàn)代石油化工公司，密度0．9 g/cm3，熔體指數(shù)11．4 g/10 min．丙烯酸丁酯（BA）、六氟丙烯酸丁酯（HFBA）和十二氟丙烯酸庚酯（DFHA），雪佳氟硅化學(xué)有限公司產(chǎn)品，均為化學(xué)純．通過(guò)60Co射線輻照引發(fā)納米粒子表面的接枝聚合反應(yīng)，接枝改性后納米粒子分別記做SiO2－g－PBA、SiO2－g－PHFBA and SiO2－g－PDFHA．將 接枝改性后納米粒子和PP熔融共混，制備納米復(fù)合材料．采用高級(jí)旋轉(zhuǎn)流變儀（TAARES/RFS，美國(guó)TA公司）測(cè)試納米粒子的流變行為，采用動(dòng)態(tài)力學(xué)分析儀（DMA 2980，美國(guó)TA公司）表征材料的動(dòng)態(tài)力學(xué)行為，采用差示掃描量熱儀（Q10，美國(guó)TA公司）測(cè)試復(fù)合材料的非等溫熔融行為．

2 結(jié)果與討論

圖1為未改性和接枝改性納米SiO2的紅外譜圖．由圖1可見(jiàn)，在1730 cm－1，1759 cm－1和1764 cm－1處 的 吸 收 峰 分 別 對(duì) 應(yīng) SiO2－g－PBA、SiO2－g－PHFBA和 SiO2－g－PDFHA 的羰基吸收峰，而875 cm－1和690 cm－1處的吸收峰說(shuō)明F原子的存在，證明相應(yīng)的接枝聚合物化學(xué)鍵接在納米粒子的表面．

圖1 未處理和接枝改性納米二氧化硅的紅外譜圖

通過(guò)記錄納米粒子在礦物油中的動(dòng)態(tài)流變行為可以研究納米粒子間的相互作用（見(jiàn)圖2）．選擇礦物油作為分散介質(zhì)是因?yàn)榈V物油是一種沒(méi)有氫鍵作用的非極性液體，因此它和粒子間的相互作用及其微弱，所測(cè)得的動(dòng)態(tài)彈性模量（G′）可看做僅與粒子－粒子間的相互作用有關(guān)．從圖2可以看出接枝納米二氧化硅在礦物油中的G′遠(yuǎn)低于未改性二氧化硅粒子的，證實(shí)接枝改性后納米粒子間的相互作用降低．氟化物的引入使G′降低，說(shuō)明氟化物使納米粒子在應(yīng)力作用下的相對(duì)滑動(dòng)變得更加容易，這一點(diǎn)對(duì)團(tuán)聚體內(nèi)部的納米粒子尤為重要．SiO2－g－PDFHA因含有較多F原子，G′進(jìn)一步降低．

圖2 30℃下納米二氧化硅在石蠟油中的動(dòng)態(tài)彈性模量（G′）對(duì)頻率（ω）曲線

另一方面，表1給出由DMA結(jié)果所計(jì)算的特性參數(shù)．損耗模量下的面積（S′）是一個(gè)和相間作用程度相關(guān)的一個(gè)參數(shù)，S′越大，說(shuō)明納米粒子和基體間的相互作用越強(qiáng)．由損耗模量和溫度曲線計(jì)算出的界面參數(shù)b也反映了相間的界面結(jié)合情況，b越大，納米粒子和基體間的界面結(jié)合越強(qiáng)[3]．從表1可以看出接枝改性納米粒子填充體系的S′和b均大于未改性納米粒子填充體系的，說(shuō)明接枝聚合物分子鏈和基體聚合物分子鏈間的纏結(jié)使納米填料和基體間的界面相互作用增強(qiáng)．

表1 PP及其納米復(fù)合材料由DMA計(jì)算得到的特性參數(shù)（25 ℃，1 Hz）

慢速升溫可以使我們分辨出與接枝聚合物熔融和PP熔融相關(guān)的不同組分．使用靈敏穩(wěn)定的TA Q10熱分析儀可以得到慢速升溫（2℃/h）下PP及其復(fù)合材料的熔融曲線（見(jiàn)圖3）．從圖3可以看出，除了主要的PP熔融吸熱峰外，在接枝改性納米粒子填充體系的熔融曲線上出現(xiàn)了很多連續(xù)的鋸齒型的峰，以SiO2－g－PDFHA/PP體系的鋸齒尤為明顯．這可能反映的是在熔融過(guò)程中團(tuán)聚體內(nèi)部粒子間連續(xù)相對(duì)運(yùn)動(dòng)的行為，進(jìn)一步說(shuō)明在增強(qiáng)納米粒子和基體間界面作用的同時(shí)，減弱粒子－粒子間相互作用的有效性．如果只是強(qiáng)調(diào)建立填料和基體間的界面粘結(jié)，復(fù)合材料中的納米粒子團(tuán)聚體既不能通過(guò)破碎，也不能通過(guò)在應(yīng)力作用下重排散耗能量，增韌效應(yīng)就很難實(shí)現(xiàn)[4]．

圖4給出PP及其納米復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線，可以看出當(dāng)基體PP處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度之上時(shí)，接枝納米粒子填充體系的應(yīng)力－應(yīng)變曲線下的面積遠(yuǎn)大于純PP（2倍以上），說(shuō)明接枝納米粒子能夠通過(guò)能量散耗對(duì)聚合物起到明顯的增韌作用．當(dāng)復(fù)合材料在基體的Tg溫度之上受到拉伸應(yīng)力作用時(shí)，基體聚合物和納米粒子間強(qiáng)的界面結(jié)合使得聚合物分子鏈的運(yùn)動(dòng)性可以傳遞到納米粒子上；同時(shí)，減弱的粒子－粒子間相互作用加速了團(tuán)聚體的破碎，使更多的納米粒子能夠參與到復(fù)合材料的變形中，從而散耗更多的能量．這也進(jìn)一步證實(shí)了在聚合物納米復(fù)合材料中，可以通過(guò)雙界面調(diào)控保證納米粒子的運(yùn)動(dòng)性，使其發(fā)揮增韌效應(yīng)．

圖3 在升溫速率2℃/h下測(cè)得的PP及其復(fù)合材料的熔化曲線

圖4 25℃下測(cè)得的PP及其復(fù)合材料的拉伸應(yīng)力－應(yīng)變曲線

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)證實(shí)無(wú)機(jī)納米粒子/聚合物復(fù)合材料中的界面相互作用包括納米粒子－基體間和納米粒子－納米粒子間雙重界面相互作用．從實(shí)際應(yīng)用的角度講，保證非層狀納米粒子具有足夠運(yùn)動(dòng)性的關(guān)鍵因素包括基體的高運(yùn)動(dòng)性，以及加強(qiáng)納米粒子和聚合物基體間界面結(jié)合的同時(shí)，降低納米粒子間的界面相互作用．對(duì)聚合物基納米復(fù)合材料雙界面調(diào)控機(jī)理研究可以指導(dǎo)材料結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和界面設(shè)計(jì)，實(shí)現(xiàn)納米粒子對(duì)聚合物的增韌效用．

[1]OKAMOTO M．Recent advances in polymer/layered silicate nanocomposites：an overview from science to technology[J]．Materials Science and Technology，2006，22（7）：756．

[2]HARAGUCHI K，EBATO M，TAKEHISA T．Polymer－clay nanocomposites exhibiting abnormal necking phenomena accompanied by extremely large reversible elongations and excellent transparency[J]．Advanced Materials，2006，18：2250．

[3]KHAN S A，ZOELLER N J．Dynamic rheological behavior of flocculated fumed silica suspensions[J]．Journal Rheology，1993，37：1225．

[4]KUESENG K，JACOB K I．Natural rubber nanocomposites with SiC nanoparticles and carbon nanotubes[J]．Europen Polymer Journal，2006，42：220．

Studies on interfacial interactions of nano－silica/polypropylene composites

RUAN Wen－h(huán)ong，RONG Min－zhi，ZHANG Ming－qiu
（Key Laboratory for Polymeric Composite and Functional Materials of Ministry of Education，School of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongshan University，Guangzhou 510275，China）

The present paper reports the studies on viscoelastic properties，rheological and slow melting behaviors of polymer nanocomposites and their correlations to the interfacial interactions of nanocomposites．Nanocomposites of surface treated and untreated nano－silica particles and polypropylene（PP）with different filler loading（0～10 vol%）were prepared．Their viscoelastic and rheological properties were studied by dynamic mechanical analysis（DMA），dynamic strain sweep and small amplitude oscillatory shear．Differential scanning calorimetry（DSC）was conducted at low rates of heating（v＝2℃/h）．The results elucidate that the interfacial interactions of polymer nanocomposites include particle－particle and nanoparticle－matrix interactions．Reduced interparticles interaction and enhanced nano－filler/matrix interaction are preferred，and the interactions in the interior of the nanoparticle agglomerates and at the nanoparticles－matrix interface can be purposely tailored．The studies on interparticle and nanoparticle－matrix interactions give insight into the mechanism of polymer reinforcement by nano－inclusions and the factors that lead to the toughening effects on polymer．

nanoparticles；polymeric nanocomposites；dynamic rheological behavio；interfacial interaction

TQ317．3

A

1673－9981（2010）04－0736－04

2010－10－20

阮文紅（1968—），吉林吉林人，教授，博士．