陳小文，李建雄，劉安華

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

快速成型自由基光固化樹脂的研究

陳小文，李建雄，劉安華

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

對以光引發(fā)劑IHT－PI 910和TPO與丙烯酸酯樹脂組成的紫外光固化樹脂體系的固化特性進行了研究，測定了不同光引發(fā)劑樹脂體系的臨界曝光量和透射深度系數(shù)，抽提測定了樹脂體系曝光時間與凝膠含量的關系，并用FTIR分析了體系中C＝C雙鍵的轉化率．結果表明：對光引發(fā)劑IHT－PI 910的樹脂體系，曝光量對數(shù)與固化厚度的線性相關性差，透射深度系數(shù)非常數(shù)，隨曝強度增加而變大；對光引發(fā)劑TPO的樹脂體系，曝光量對數(shù)與固化厚度有好的線性相關性，測得體系的臨界曝光量和透射深度系數(shù)分別為2．65 mJ/cm2和0．24 mm；光引發(fā)劑IHT－PI 910比TPO對紫外輻射更敏感，但TPO可得到高的凝膠率和C＝C轉化率．

快速成型；光固化樹脂；臨界曝光量；固化性能

快速光固化成型技術是利用紫外激光使樹脂體系中的光敏物質發(fā)生光化學反應，產生具有引發(fā)活性的碎片，引發(fā)體系中的預聚體和單體產生聚合和交聯(lián)，同時與計算機控制技術結合，快速得到固態(tài)制品的方法．由于紫外光固化樹脂體系具有室溫固化的特點，無需加熱、能耗低，可做到真正地節(jié)能減排；體系固含量達100%，不含溶劑、有機揮發(fā)份低，符合綠色環(huán)保的發(fā)展方向；固化速度快，新產品設計開發(fā)周期短；材料利用率高、總體生產成本低，經(jīng)濟效益好．因此，快速光固化成型技術有廣闊的應用市場．圖1為快速光固化成型機的示意圖[1]．

目前，快速光固化成型的樹脂體系按照反應機理可分為自由基型和陽離子型．自由基型光固化體系固化速度快、生產周期短，但固化過程中易受氧阻聚，固化后制品收縮嚴重，易發(fā)生翹曲．陽離子型光固化體系固化收縮率較小，不易受氧阻聚作用，但易受濕氣影響，并且固化速度較慢，工作效率低[2－5]．快速成型光固化樹脂體系中光引發(fā)劑的反應特性至關重要，它直接影響快速光固化樹脂體系的臨界曝光量和透射深度，從而影響快速成型時各操作參數(shù)的選定，如激光功率、掃描速度、掃描寬度及分層厚度等．本文主要以自由基光固化體系為背景，研究不同光引發(fā)劑對紫外光固化樹脂體系的臨界曝光量和透射深度系數(shù)的影響，并對反應過程進行了探討．

圖1 快速光固化成型機的示意圖

1 實驗部分

1．1 試劑與儀器

雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯，臺灣長興化學工業(yè)股份有限公司產品（621A－80）；二縮三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），臺灣長興化學工業(yè)股份有限公司產品（EM223）；2－二甲氨基－2－芐基－1－（4－嗎啉苯基）－1－丁酮，北京英力科技產品（IHT－PI 910）；2，4，6－三甲基苯甲?；交趸祝═PO），廣州拓華化工科技有限公司生產．

配有紫外光源INTELLIRAY 400型全功能固化箱RAYVEN，美國UVITRON公司生產；UV－A型紫外輻照計，北京師范大學光電儀器廠生產；Zwick/Roell 2010型萬能材料試驗機，德國Zwick公司生產；MAGNA－IR760型傅立葉紅外光譜儀，美國Nicole公司生產；GF300D精密密度天平，廣州市艾安得儀器有限公司生產；QBB型涂料比重杯，天津永利達材料試驗機有限公司生產；NDJ－1型旋轉粘度計，上海天平儀器廠生產；螺旋千分測厚儀，上海上一五金工具有限公司生產．

1．2 凝膠含量及固化收縮率的測定

稱取0．5～1．0 g固化樹脂于索氏提取器中，用丙酮抽提24 h，抽提后的樹脂于80℃烘箱干燥2 h至恒重，質量殘余率即為凝膠含量．

液態(tài)樹脂的密度ρ1由涂料比重杯測定，固化后樹脂密度ρ2由密度天平測定，則樹脂固化收縮率為：

1．3 固化后樹脂拉伸性能測試

在自制模具中澆鑄出拉伸樣條，樣條厚度約0．5 mm，室溫下于萬能材料試驗機上進行拉伸測試，拉伸速率為2 mm/min．

1．4 樹脂體系雙鍵轉化率的測定

將未固化的液體樹脂涂于KBr片表面，或將經(jīng)紫外光照射了不同時間的樹脂與KBr混合并研磨壓片，再進行傅立葉紅外光譜分析．依文獻[6]提供的C＝C轉化率計算方法，選取C＝O在1730 cm－1處的特征吸收帶作為內標，通過C＝C在810 cm－1處的彎曲振動吸收帶的面積變化，按下式計算C＝C的轉化率：

式（2）中，（A810/A1730）0和（A810/A1730）t分別為固化前與固化t時所對應的810 cm－1和1730 cm－1吸收帶的面積比．

首先，進行架構在同構網(wǎng)絡基礎上的普通概率洪泛算法仿真試驗，在平面尺寸為2 000m×2 000 m的范圍上隨機設置400個節(jié)點，將節(jié)點的通信半徑設定為200m。區(qū)域中心（1 000，1 000）附近的一個節(jié)點被選定為廣播源點而其他節(jié)點作為目的地。在仿真試驗中，傳輸概率從0到1逐漸增加，對目標數(shù)據(jù)進行收集。對節(jié)點收到的數(shù)據(jù)包的數(shù)量和跳數(shù)進行統(tǒng)計，用以測試網(wǎng)絡的覆蓋區(qū)域和平均路徑長度。

1．5 固化厚度測定

將液體樹脂注滿可調節(jié)深度的樣品槽中，然后在紫外光源下進行固化，固化后取出固化樣品，再用95%酒精擦洗以除去底部未固化的液態(tài)樹脂，最后用螺旋千分測厚儀測定固化樣品的厚度．

1．6 臨界曝光量和透射深度系數(shù)的測定

臨界曝光量Ec是指能使樹脂發(fā)生凝膠的最低能量，透射深度系數(shù)Dp為樹脂本身特有的參數(shù)，表示樹脂對紫外光吸收的強弱．根據(jù)Beer－Lambert定理，紫外光能量沿透射深度成負指數(shù)衰減，即

式（3）中E為紫外光入射能量，E（z）為透射到深度z時紫外光的能量．

當紫外光能量E大于臨界曝光量時，Z＝Dpln（E/Ec），此時樹脂發(fā)生凝膠，則固化深度Cd＝Dpln（E/Ec），即Cd＝Dpln E－Dpln Ec．以曝光能量自然對數(shù)對固化深度作圖，可得到一條以ln E為X軸，Cd為Y軸的直線[7]，直線斜率為Dp，直線與X軸的交點為Dp×ln E，從而可求得Ec．

2 結果與討論

2．1 臨界曝光量和透射深度系數(shù)

自由基光固化樹脂是由73%的環(huán)氧丙烯酸酯621A－80，24%的稀釋劑EM223和3%的光引發(fā)劑組成．光引發(fā)劑分別選用α－氨基酮IHT－PI910和?；⒀趸颰PO．固定曝光時間為2 s，通過改變紫外光源的強度，分別測定不同光引發(fā)劑的樹脂體系在不同光強下樹脂的固化厚度，所得結果列于表1．

表1 不同光強下的固化厚度

（續(xù)上表）

由表1可知，以α－氨基酮IHT－PI 910為光引發(fā)劑的樹脂體系，曝光能量自然對數(shù)ln E與固化厚度Cd的線性相關性很差，以ln E為X軸，以Cd為Y軸，做曲線擬合如圖2，該擬合曲線的可信度大于99%．從圖2可見，擬合曲線的斜率隨曝光量的增加而增大，透射深度系數(shù)并非常數(shù)，它隨曝光強度的增加而增大．以曝光能量自然對數(shù)對樹脂固化厚度作圖，測算臨界曝光量和透射深度系數(shù)的方法不適用以IHT－PI 910為光引發(fā)劑的紫外光固化樹脂體系．由表1還可知，以?；⒀趸颰PO為光引發(fā)劑的樹脂體系，曝光能量自然對數(shù)ln E與固化厚度Cd的線性相關性好，擬合直線如圖2，擬合直線的可信度大于98%．通過固化深度與能量關系的公式，計算出臨界曝光量和透射深度系數(shù)分別為Ec＝2．65 mJ/cm2和 Dp＝0．24 mm．即以3%的光引發(fā)劑TPO，73%的環(huán)氧丙烯酸酯621A－80及24%的稀釋劑EM223組成的樹脂體系，其臨界曝光量為2．65 mJ/cm2，透射深度系數(shù)為0．24 mm．

圖2 光固化樹脂的曝光能量自然對數(shù)ln E與固化厚度C d的關系

在紫外光源能夠設定的最小光強下，即紫外光源強度為3．0 m W/cm2時，IHT－PI 910配方的樹脂體系的固化深度為0．63 mm，TPO配方的為0．25 mm，表明IHT－PI 910配方的樹脂體系具有更大的透射深度系數(shù)．從圖2還可以看出，當Cd趨于0時，IHT－PI 910配方的樹脂體系的Dp×ln E小于TPO配方的樹脂體系的Dp×ln E，以IHT－PI 910為光引發(fā)劑體系的臨界曝光量較TPO體系的低，光引發(fā)劑IHT－PI 910較TPO對所用紫外光源更為敏感．對以IHT－PI 910為光引發(fā)劑的樹脂體系，透射深度系數(shù)Dp隨曝光強度而變，這應與引發(fā)劑IHT－PI 910光解碎片的反應特性有關．固化深度與能量關系公式的推導是以假設引發(fā)劑光解碎片就地反應為前提，并沒有考慮引發(fā)劑光解碎片的擴散．也許引發(fā)劑IHT－PI 910的實質活性碎片有極大的傳遞（擴散）能力，曝光強度增加，活性碎片濃度提高，擴散作用增大，其結果是透射深度系數(shù)隨曝光強度增加而增加．

2．2 固化樹脂的性能

紫外光固化樹脂的性能列于表2．由于樹脂固化后的各項性能主要與預聚體及稀釋劑的結構有關，為了盡快得到固化程度較高的固化制品，設定紫外光源強度為97．7 mW/cm2，曝光時間為2 s．自由基光固化樹脂體系的粘度較大，旋轉粘度計測得其粘度為1250 mPa·s．體系固化速度很快，2 s即固化定型，固化后拉伸強度在30～35 MPa之間，固化收縮率大于6%，這與文獻[8]的實驗結果相一致．

表2 光固化樹脂性能

圖3 自由基聚合前后的原子間距變化

2．3 樹脂體系凝膠程度

在紫外光源強度為4．6 mW/cm2的條件下，改變曝光時間，將光固化的樣條及光固化后經(jīng)80℃熱處理2 h的樣條分別用丙酮抽提，測定它們的凝膠率．圖4為體系凝膠率隨固化時間變化的曲線．

圖4 體系凝膠率隨固化時間的變化曲線（a）IHT－PI 910體系；（b）TPO體系

從圖4可以看到，IHT－PI 910配方在曝光時間為1 s時，凝膠率即達60%，2 s時可達80%；TPO配方在曝光時間2 s時，凝膠率達60%，4 s時才達80%以上，說明在環(huán)氧丙烯酸酯621A－80和 稀釋劑EM223組成的樹脂體系中，IHT－PI 910作為光引發(fā)劑比TPO具有更高的引發(fā)活性，瞬間的引發(fā)效率較高．因此，在高的輻射光強下，含有IHT－PI 910的樹脂體系粘度會快速升高，其活性自由基運動能力受到影響，即凝膠阻聚；TPO光引發(fā)活性較弱，體系粘度升高較慢，活性碎片運動范圍較大，對整個體系來說，有較高的C＝C轉化率，固化后制品的拉伸強度和收縮率也較大，這一結果與表2的實驗數(shù)據(jù)相吻合．

對輻照固化后的制品進行后固化處理，在80℃下熱處理2 h，從圖3可以看出，熱處理后固化對樹脂體系的凝膠程度影響很小．這是由于活性自由基壽命太短，在進行后固化時，活性自由基基本消失；光固化后體系粘度太大，具有引發(fā)活性的碎片運動能力受到限制，熱處理對凝膠程度的增加沒有影響；熱處理溫度太低，沒有足夠能量，無法促使活性碎片繼續(xù)引發(fā)C＝C聚合，或者熱處理時間不夠．

2．4 樹脂體系雙鍵轉化率的紅外光譜測定

以IHT－PI 910配方為例，設定紫外光源強度為5．2 m W/cm2，對不同曝光時間下得到的固化樣品進行紅外光譜分析，所得結果見圖5．從圖5可見，在波數(shù)為1730 cm－1處C＝O的特征吸收帶變化不大，可選其做參比內標，在波數(shù)為1635 cm－1和810 cm－1處的C＝C伸縮振動和彎曲振動的吸收帶明顯減弱，在1408 cm－1和986 cm－1處的＝C―H的面內和面外彎曲振動吸收帶也明顯減弱．

圖5 不同光固化時間下固化樣品的紅外譜圖

在810 cm－1處C＝C彎曲振動吸收帶面積計算方法如圖6所示．由于環(huán)氧丙烯酸樹脂中含有大量的苯環(huán)，所以在831 cm－1處苯環(huán)上的C—H面外彎曲振動吸收強烈．以固化時間5 s的紅外譜圖為例，C＝C彎曲振動吸收帶面積范圍確定方法見圖6，從810 cm－1吸收帶兩肩上分別找到點a1和a2，使a1和a2連接成的直線與810 cm－1吸收帶兩肩相切，再分別對直線段a1a2和曲線段a1a2到y(tǒng)＝0直線進行積分，得到兩個積分值差值的絕對值即為810 cm－1吸收帶的面積．

圖6 810 cm－1吸收帶范圍及面積的確定

通過傅立葉紅外光譜分析IHT－PI 910配方，得到不同曝光時間下C＝C的轉化率（圖7）．從圖7可以看到，曝光時間小于2 s時的C＝C轉化率急劇升高，在曝光時間為2 s時，C＝C的轉化率就達到了80%以上，之后趨于穩(wěn)定，這與凝膠程度測試的結果相吻合．這是由于反應初期，樹脂體系粘度較低，光引發(fā)劑分散均勻，分子運動容易，光照后活性很大，致使C＝C快速聚合．在曝光時間3 s以后，由于體系粘度已經(jīng)增大，活性自由基和含C＝C的小分子運動受到束縛，無法進一步聚合，因此C＝C轉化率基本保持不變．

圖7 雙鍵轉化率隨固化時間變化的曲線

3 結 論

（1）以IHT－PI 910為光引發(fā)劑時，光固化樹脂體系的透射深度系數(shù)隨曝光強度而變，曝光量對數(shù)與固化厚度關系的線性相關度低，不宜用直線外推法測算臨界曝光量和透射深度系數(shù)；以TPO為光引發(fā)劑時，光固化樹脂體系曝光量對數(shù)與固化厚度關系的線性相關性好，測得臨界曝光量和透射深度系數(shù)分別為2．65 mJ/cm2和0．24 mm．

（2）以73%的環(huán)氧丙烯酸酯621A－80，24%的稀釋劑EM223及3%的光引發(fā)劑IHT－PI 910或TPO組成的光固化樹脂體系，固化后的拉伸強度為30～35 MPa，固化收縮率為6%～7%．

（3）光引發(fā)劑IHT－PI 910具有比光引發(fā)劑TPO高的引發(fā)聚合活性，但固化后樹脂體系炭碳雙鍵C＝C殘留量高，而光引發(fā)劑TPO可使樹脂體系獲得更高的凝膠率．加熱自由基光固化樣品對樣品凝膠含量的影響不明顯．

（4）在以IHT－PI 910為引發(fā)劑的自由基樹脂體系中，C＝C雙鍵轉化率在2 s內可躍升到近80%，而后變化緩慢，與實驗測得的凝膠率變化結果相吻合．

[1]SALMORIA G V，AHRENS C H．Evaluation of postcuring and laser manufacturing parameters on the properties of SOMOS 7110 photosensitive resin used in stereolithography[J]．Materials and Design，2009，30（3）：758－763．

[2]湯酞則．材料成形技術基礎[M]．北京：清華大學出版社，2008：282．

[3]LISKA R．Photopolymers for rapid prototyping[J]．Journal of Coatings Technology and Research，2007，4（4）：505－510．

[4]MANSOUR S．A study of the impact of short－term ageing on the mechanical properties of a stereolithography resin[J]．Materials Science and Engineering，2007，447（1－2）：277－284．

[5]葛春麗，何勇，聶?。h(huán)氧－丙烯酸酯混雜體系光聚合動力學及其力學性能的研究[J]．電鍍與涂飾，2009，28（9）：65－68．

[6]林金娜，曾幸榮，侯有軍．超支化聚氨酯丙烯酸酯涂料的UV固化動力學研究[J]．應用化工，2009，38（10）：1413－1416．

[7]黃筆武，黃伯芬，諶偉慶，等．光固化快速成形光敏樹脂臨界曝光量和透射深度的測試研究[J]．測量與分析，2007，8（1）：59－62．

[8]吳健偉．UV－固化膠黏劑收縮率的研究[J]．化學與黏合，2005，27（2）：96－100．

Study on free－radical resins used in stereolithography

CHEN Xiao－wen，LI Jian－xiong，LIU An－h(huán)ua
（School of Material Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

A epoxy－acrylate resin was incorporated with photoinitiator IHT－PI 910 or TPO and the curing features of two UV－curable resins were investigated．The critical exposure energy and UV penetrating coefficients of the resins were measured；the gel contents and the conversion of the C＝C double bonds were monitored．For IHT－PI 910 system，there is no linear relationship between exposure ln E and cured thickness；the coefficient of UV penetration is not constant and increases with increasing exposure energy．For photoinitiator TPO system，the cured thickness is linearly proportional to exposure ln E，the critical exposure energy and the UV penetrating coefficient were calculated to be 2．65 mJ/cm2，and 0．24mm，respectively．Though IHT－PI 910 is more UV sensitive for initiation it achieved lower gel content and C＝C conversion at high exposure．

stereolithography；photocurable resin；critical exposure energy；cured properties

TQ320．61

A

1673－9981（2010）04－0635－06

2010－10－10

陳小文（1986—），男，福建泉州人，碩士研究生．