李 達(dá)，張 軍，邵樂喜，卞洪飛，李東珂，楊元政

（1．廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2．湛江師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048；3．廣東省高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東 湛江 524048）

超聲噴霧熱解法制備TiO2光催化自清潔陶瓷及其性能研究＊

李 達(dá)1，2，張 軍2，3，邵樂喜2，3，卞洪飛2，李東珂2，楊元政1

（1．廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院，廣東 廣州 510006；2．湛江師范學(xué)院 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，廣東 湛江 524048；3．廣東省高校新材料工程技術(shù)開發(fā)中心，廣東 湛江 524048）

為了制備成本低、高效低碳、自清潔能力強的衛(wèi)浴陶瓷，文章采用超聲噴霧熱解法在普通釉面陶瓷上制備了TiO2薄膜，以亞甲基藍(lán)為目標(biāo)降解物，考察了沉積溫度對TiO2薄膜光催化活性的影響；采用X射線衍射分析儀（XRD）和掃描電子顯微鏡（SEM）對樣品的晶體結(jié)構(gòu)和表面形貌進(jìn)行了表征．實驗結(jié)果表明：TiO2薄膜表面分布均勻，屬于銳鈦礦型，具有一定的擇優(yōu)取向．光催化實驗和親水性實驗表明：當(dāng)沉積溫度為350℃時，薄膜在紫外光照射3 h后，對亞甲基藍(lán)的降解率可達(dá)53．9%，并表現(xiàn)出良好的親水性．

超聲噴霧熱解法；TiO2薄膜；陶瓷；光催化性能；親水性能

隨著世界工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展、人口的劇增、人類欲望的無限上升和生產(chǎn)生活方式的無節(jié)制，世界氣候面臨越來越嚴(yán)重的問題．因此，新能源的探求和環(huán)境治理技術(shù)的研究已成為各國政府和各研究機構(gòu)為低碳生活而開展的研究熱點[1]．由于TiO2半導(dǎo)體光催化劑具有獨特的光致特性，以及光催化特性所產(chǎn)生的抗菌除臭和超親水性等功能，使其在環(huán)境領(lǐng)域展現(xiàn)出廣泛的應(yīng)用前景[2－4]．針對人們?nèi)粘Ｉ钪星鍧嵑拖静粔颍瑥N房、衛(wèi)生間的墻地磚、衛(wèi)生潔具和餐具表面容易滋生細(xì)菌等問題，環(huán)保型的TiO2光催化自清潔陶瓷應(yīng)時而生．目前，陶瓷科技工作者對TiO2光催化自清潔陶瓷已展開大量的研究，主要制備方法集中于溶膠凝膠法和浸漬提拉技術(shù)[5－9]．該方法可以制備出面積大、厚度可控的TiO2薄膜/陶瓷，但薄膜表面容易出現(xiàn)“彩虹效應(yīng)[6]”，并存在附著力不夠、容易脫落、制備工序多、能耗大以及生產(chǎn)成本高等問題，使其難以工業(yè)化生產(chǎn)．

在TiO2光催化自清潔陶瓷的其它制備方法中，噴霧熱解法由于其不需要高質(zhì)量的靶材或基板，也不需要任何真空設(shè)備，易于實現(xiàn)摻雜，實驗條件簡單，成本低廉，在大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)中具有重大的優(yōu)勢[10]．但傳統(tǒng)噴霧熱解法是采用噴槍霧化的方式，噴槍霧化是將液體在氣體的沖擊作用下破碎成為液滴（霧滴），其霧化過程是在噴嘴內(nèi)實現(xiàn)，借助于高壓載氣，噴槍將鍍膜溶液霧化并攜帶至加熱的襯底進(jìn)行熱分解反應(yīng)，存在著霧化效率低，易帶入外來雜質(zhì)，霧化粒徑不易控制，薄膜表面不均勻等弊端[11－12]．超聲噴霧熱解技術(shù)是在超聲波的作用下使液體形成微細(xì)霧滴，并和氣體形成氣溶膠，然后被輸送到襯底發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成薄膜．該方法具有多組分、組分含量易控制、不易引入雜質(zhì)、一次成膜、無須后處理、顆粒較小且均勻等優(yōu)點．

本文對普通超聲噴霧熱解裝置進(jìn)行改進(jìn)，利用兩個緩沖室過濾掉大液滴，得到更加均勻的霧化顆粒，制備出表面均勻的TiO2光催化自清潔陶瓷，并對其結(jié)構(gòu)及性能進(jìn)行了表征．

1 實驗部分

1．1 TiO2 薄膜制備

在無水乙醇（溶劑）中分別加入乙酰丙酮（抑制劑）和鈦酸丁酯（溶質(zhì)），通過滴加硝酸（穩(wěn)定劑）調(diào)節(jié)p H＝3，在50℃下磁力攪拌2 h，然后靜置陳化若干小時，即制成淺黃色透明的鈦酸丁酯溶液．

將普通衛(wèi)浴釉面陶瓷用清水洗去表面的灰塵，再用洗潔精將殘留在表面的有機物洗掉，然后分別用丙酮和無水乙醇在超聲波清洗器下清洗15 min，將殘留在陶瓷縫隙里的污物徹底去除．清洗后的陶瓷放置在石英管中與水平面成30°的陶瓷襯底托上，離噴嘴10 cm，如圖1所示．圖1為改進(jìn)后的超聲霧化實驗裝置．圖中的超聲霧化器的功率為25W，噴霧時間1 h，緩沖室A、B起到二級緩沖作用，能有效地過濾掉霧氣中的大顆粒液滴，使到達(dá)襯底的霧化顆粒更加均勻細(xì)小．實驗把空白陶瓷記作A，沉積溫度為300，350，400℃，并在真空管式爐中500℃下退火2 h的樣品分別記作B，C和D．

圖1 改進(jìn)后的超聲霧化實驗裝置圖

1．2 TiO2薄膜光催化活性及親水性實驗測試

TiO2薄膜的光催化性能通過紫外燈（MW1－Y13型，15 W，主波長為265 nm）照射催化降解亞甲基藍(lán)溶液（2 mg/L）來評價．在紫外光照射催化實驗中，把面積為1．5 cm×1．5 cm的樣品正面向上放置在直徑為8 cm的平皿中，量取20 m L亞甲基藍(lán)溶液浸沒樣品，其中燈/液垂直距離為10 cm，每5 min用玻璃棒攪拌一次，每30 min取溶液在紫外－可見光光度計（UV－2300型）中測量其透過光譜．用朗伯－比爾定律[13]計算脫色率來衡量亞甲基藍(lán)溶液的降解率．

TiO2薄膜的親水性實驗是通過微量移液器（上海求精生化試劑儀器有限公司，WKYⅢ－25）量取5 μL的水滴，滴加在薄膜樣品表面，然后放置紫外燈下10 cm處照射，每10 min利用游標(biāo)卡尺測量薄膜表面形成的球冠直徑和高度來計算接觸角[14]．

1．3 TiO2 薄膜表征

室溫下，利用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的Rigaku D/Max－IIIC型X射線衍射儀分析薄膜樣品的晶型結(jié)構(gòu)，測定條件為：室溫輻射源為Cu靶Kα，λ＝0．154 056 nm，靶電壓40 k V，靶電流40 m A，掃描范圍為10°～70°，步長0．03°；利用荷蘭Philips公司生產(chǎn)的XL－30型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察薄膜樣品的表面形貌及顆粒大??；利用上海天美儀器有限公司生產(chǎn)的UV－2300型紫外－可見分光光度計（UV－Vis）測定亞甲基藍(lán)溶液的透過光譜．

2 結(jié)果與討論

2．1 XRD分析

圖2是在釉面陶瓷襯底表面制備的TiO2薄膜（圖2（C））和空白釉面陶瓷（圖2（A））的XRD圖譜．從圖中對比可以看出，在沉積溫度為350℃時，TiO2薄膜在2θ＝25．3°的位置出現(xiàn)了較為明顯的銳鈦礦（110）特征衍射峰，其強度由于空白釉面陶瓷的影響而減弱．在圖2（C）中沒有發(fā)現(xiàn)TiO2薄膜的其它衍射峰，這說明釉面陶瓷襯底表面制備的銳鈦礦相TiO2薄膜在（101）面上具有一定的擇優(yōu)取向．

2．2 SEM分析

圖2 空白陶瓷和TiO2薄膜/陶瓷的XRD圖

圖3是空白釉面陶瓷和不同沉積溫度下制備的TiO2薄膜的SEM圖．從圖中可以看出，空白釉面陶瓷（a）的表面很平整，雜質(zhì)少．當(dāng)沉積溫度為300℃時，陶瓷表面形成了一層如薄巧克力片狀的涂層，看不出結(jié)晶顆粒，并且有裂紋的出現(xiàn)（b）．這可能是由于沉積溫度低，原子的擴散能力較弱，沒有充分聚合，薄膜還沒有充分晶化，同時薄膜內(nèi)外層產(chǎn)生不均勻的熱應(yīng)力，導(dǎo)致薄膜表面開裂．當(dāng)沉積溫度為350℃時，陶瓷表面出現(xiàn)了谷粒狀的顆粒，分布較為均勻（c），由于噴霧時間較短，顆粒密度較低．當(dāng)沉積溫度提高到400℃時，薄膜表面的結(jié)晶顆粒有變大的趨勢，但結(jié)晶度不明顯（d）．原因是溫度升高了，均勻細(xì)小的霧化顆粒在到達(dá)陶瓷襯底前已經(jīng)蒸發(fā)，但又還沒有達(dá)到固體升華溫度，無法在陶瓷上成核生長，只有個別大的霧化顆粒才能結(jié)晶．因此，薄膜的沉積溫度是一個非常重要的制備條件，過高或過低的溫度都不是理想的成膜條件．

圖3 空白陶瓷和不同沉積溫度下的TiO2薄膜的SEM圖

2．3 光催化活性分析

圖4是紫外光照射下樣品對亞甲基藍(lán)溶液的降解率．由圖4可知，紫外光照射3 h后，空白陶瓷對亞甲基藍(lán)溶液的降解率為8．9%，而樣品B，C，D的降解率則分別達(dá)到41．1%，53．9%和38．8%，其中沉積溫度為350℃下制備的薄膜的光催化能力最強．以上結(jié)果表明TiO2薄膜/陶瓷具有良好的光催化作用，可用于降解室內(nèi)有機物．

2．4 親水性分析

圖5是空白陶瓷和TiO2薄膜上水滴的接觸角隨光照時間的變化曲線．從圖中可以看出，空白陶瓷和TiO2薄膜/陶瓷表面的水滴在光照前都具有很大的接觸角；隨著光照的延長，薄膜樣品上的水滴都有不同程度的鋪展，而空白陶瓷上的水滴的接觸角減小不明顯，光照50 min后水滴出現(xiàn)反彈，這是因為樣品光照時表面從空氣中吸附的憎水性有機物在光照下被催化降解的緣故[6]；在350℃下制備的樣品的接觸角在光照60 min時能小于5°，表現(xiàn)出良好的親水性．這主要是在紫外光的照射下，光激發(fā)電子和Ti4＋反應(yīng)生成Ti3＋，空穴與表面橋氧反應(yīng)形成氧空位，水吸附在氧空位上，最后和Ti反應(yīng)在表面形成大量的羥基自由基，從而薄膜表現(xiàn)出親水性[15]．

圖4 紫外光照射下空白陶瓷和TiO2薄膜對亞甲基藍(lán)溶液的光催化活性

圖5 空白陶瓷和TiO2薄膜樣品上水滴的接觸角隨光照時間的變化曲線

3 結(jié) 論

采用改進(jìn)型超聲噴霧熱解法在普通釉面陶瓷表面制備了TiO2薄膜，研究了沉積溫度對其光催化活性及親水性能的影響．結(jié)果表明，薄膜的沉積溫度是一個非常重要的制備條件，當(dāng)沉積溫度為350℃時，薄膜為銳鈦礦型，表面顆粒分布均勻，光催化活性最高，并且具有良好的親水性能．

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Preparation and properties of TiO2thin films by ultrasonic spray pyrolysis on ceramics

LI Da，ZHANG Jun，SHAO Le－xi，BIAN Hong－fei，LI Dong－ke，YANG Yuan－zheng
（1．Faculty of Materials and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2．School of Physics Science and Technology，Zhanjiang Normal University，Zhanjiang 524048，China；3．Development Center for New Materials Engineering Technology in Universities of Guangdong，Zhanjiang 524048，China）

The TiO2thin films with lower cost，higher effective and low－carbon，were prepared on ceramics by an improved ultrasonic spray pyrolysis device with butyl titanate as the titanium source and ammonia as the nitrogen source．The surface morphology and crystal structure of the resulting films were characterized by SEM and XRD，respectively．The results show that TiO2films have a more uniform surface and polycrystalline anatase structure with（101）preferential growth orientation．The degradation rate for methylene blue solution can reach 53．9%after 3h under ultraviolet irradiation．The hydrophilic test shows that the hydrophilicity of TiO2thin films can be improved to some extent．

ultrasonic spray pyrolysis；TiO2thin film；ceramics；photocatalytic activity；hydrophilic properties

O643

A

1673－9981（2010）04－0613－05

2010－10－20

湛江師范學(xué)院自然科學(xué)研究專項項目（ZL0801）

李達(dá)（1981— ），男，廣東高州人，碩士研究生．