林懷俊，歐陽柳章，王 輝，張治國，朱 敏

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

快淬制備Mg3LaNi0．1合金的相結構轉變與儲氫性能研究

林懷俊，歐陽柳章，王 輝，張治國，朱 敏

（華南理工大學材料科學與工程學院，廣東 廣州 510640）

首先采用感應熔煉方法制備 Mg3LaNi0．1合金，合金由 Mg3La和La Mg2Ni兩相組成，利用單輥旋淬的方法將熔融合金快速冷卻，快冷后合金中的La Mg2Ni相消失，而由單一的Mg3La相組成．將快冷后合金置于氬氣保護氣氛中自然時效，隨著時間增長，Ni逐漸析出而La Mg2Ni相重新形成．經過快淬和時效處理的Mg3La Ni0．1合金儲氫特性較常規(guī)熔煉制備的合金有所改善，儲氫量約3．1%，室溫下3 min內能吸氫2．7%，最低放氫溫度為224℃．

鎂基儲氫合金；Mg3La；快淬

為了滿足即將來臨的氫經濟時代對氫存儲的要求，研究人員亟需尋求一種經濟、安全、環(huán)保并且具有高存儲體積和質量密度的儲氫方法[1－2]．鎂基合金由于具有較高的儲氫容量、資源豐富、廉價等優(yōu)點而有著良好的應用前景，但其吸放氫動力學緩慢和過高的放氫溫度阻礙了其實際應用．近年來研究人員采用了多種辦法來彌補這些不足，包括添加過度金屬元素[3－5]，摻雜催化劑[6－9]，形成包括非晶和納米晶在內的非平衡相[10－15]．

在眾多鎂基合金中，Mg3La合金具有較高的可逆質量儲氫密度，能夠在較適宜的溫度下吸放氫，同時又具有良好的吸放氫循環(huán)壽命．通過添加少量的Ni，盡管合金的儲氫量有所降低，但放氫溫度降低了約20℃，而且吸放氫動力學性能有所提升[16]．與傳統(tǒng)的合金熔煉相比，快速冷卻被廣泛應用于制備亞穩(wěn)材料領域，這是一種新型的制備具有優(yōu)良儲氫性能的合金的方法．Tanaka等人[11]研究表明，通過單輥旋淬方法制備具有納米晶結構的富鎂 Mg－Ni－La合金，可逆儲氫含量高達4．6%，放氫溫度低至240℃．類似的，Wu等人[17]采用快淬和球磨兩種方法分別制備了 Mg－10Ni－2Mm合金（Mm為混合稀土），發(fā)現快淬制備的材料在141 min內吸氫達到4．2%的最大值，優(yōu)于球磨制備的材料在210 min內3．2%的最大值．

本文嘗試利用單輥旋淬的方法來制備Mg3LaNi0．1合金，進而研究其儲氫性能，并對材料的放氫過程進行深入研究．

1 實驗部分

鑄態(tài)的Mg3La Ni0．1采用氧化鎂坩堝，通過感應熔煉方法進行制備（Mg 99．9%，La 99．9%，Ni 99．9%），熔煉設備為 ZG－0．025型高真空感應電爐．對熔煉后的Mg3La Ni0．1合金用單輥旋淬的方法快速冷卻，設備為高真空甩帶機及電弧熔煉大塊非晶制備設備（中國科學院沈陽科學儀器研制中心有限公司生產），轉速為1500 r/min（23．55 m/s）．快冷后所得到的合金帶厚度約0．05 mm，寬度約4 mm．

X射線衍射儀（XRD）分析不同制備階段及吸放氫后合金的結構變化．衍射儀為Phliphs X'Pert Pro，Cu靶Kα（λ＝1．5406?）．利用透射電子顯微鏡分析合金放氫后的微觀組織，所用儀器為日本電子株式會社產的Jeol JEM－2100型投射電子顯微鏡，加速電壓200 k V．采用差式掃描量熱法（DSC）和氣相色譜儀對合金的放氫過程進行分析，DSC測試采用NETZSCH STA409 PC/PG綜合熱分析測試儀，升溫速率為10 K/min，升溫范圍為50～400℃，色譜采用浙江大學制造的氣相色譜分析儀．由于實驗用的儲氫材料活性較高，因此對樣品的處理皆在無水無氧的手套箱中操作．

在進行儲氫性能測試前，先將快淬合金置于有氬氣保護的氣氛中自然時效14 d．采用美國Advanced Materials Corporation生產的氣體反應裝置測試儲氫材料在吸放氫過程中壓力－組成等溫曲線（PCI）和吸氫動力學性能．PCI和動力學測試原理分別基于Sievert體積法和等容差壓法，儲氫性能測試所用的合金質量為0．594 g．

2 結果與討論

2．1 相結構轉變

圖1（a）為熔煉后 Mg3La Ni0．1合金的 XRD 圖譜，添加了Ni元素之后，Mg3La基體生成了第二相La Mg2Ni，其中 Mg3La相的衍射峰與DO3結構衍射圖譜很好吻合，其晶格常數a＝0．7437 nm．圖1b為合金快淬后的XRD圖譜，合金在快淬后La Mg2Ni相消失，只剩下單一的Mg3La相，其晶格常數為0．7495 nm，可見Ni固溶到Mg3La晶格中，使得晶格發(fā)生膨脹．圖1（c）和（d）顯示了快淬后合金自然時效4天和14天后的XRD圖譜，隨著時效時間加長，Ni逐漸析出，La Mg2Ni相再次形成，經過時效14天之后，Mg3La相的晶格常數縮小為0．7478 nm．

圖1 經過不同處理的Mg3 La Ni0．1合金的XRD圖譜（a）熔煉后；（b）快淬后自然時效；（c）4 d；（d）14 d

圖2 Mg3 La Ni0．1合金吸氫和放氫后的XRD圖譜（a）吸氧；（b）放氫

圖2為合金在吸、放氫后的XRD圖譜，圖2（a）為合金吸氫后的XRD圖譜．由圖可見，合金吸氫后由 Mg H2，Mg2Ni H4和La H3組成．圖2（b）為合金經過PCI（300℃）放氫后的XRD，合金在300℃放氫后由Mg，Mg2Ni和La H2三相組成．

2．2 儲氫性能分析

2．2．1 PCI測試

圖3為合金在不同溫度下的PCI（壓力－組成－等溫）曲線．PCI結果表明，合金在300℃的最大吸氫量可達3．1%．在溫度為224，241，250，270和300℃時，吸氫 量 分 別 為 2．8%，3．0%，3．0%，3．1% 和3．0%．在先前的工作中，感應熔煉所制備的Mg3LaNi0．1合金吸氫量約2．7%[16]．由此可見，與常規(guī)熔煉的合金相比，快淬制備的合金吸氫量有所的增加．PCI曲線有兩個平臺，結合相結構轉變可知，對應了 Mg H2－Mg和 Mg2NiH4－Mg2Ni兩個階段，儲氫量分別約0．2%和2．5%，剩下約0．4%的儲氫量在于La H3－La H2的可逆吸放氫．

圖3 合金在不同溫度下的PCI測試曲線

2．2．2 吸放氫過程

合金在室溫和300℃下合金的吸氫動力學曲線如圖4所示，從圖中可以看出，合金有著優(yōu)良的吸氫性能，在室溫下，3 min內能吸氫量為2．7%，而在300℃時，100 s內能吸氫可達2．9%．對飽和吸氫的樣品進行放氫DSC和色譜同步測試，結果如圖5所示，由圖中可以看出，合金的放氫過程的兩個階段分別于227℃和260℃到達峰值，這就進一步確定了Mg H2－Mg和 Mg2NiH4－Mg2Ni兩個階段的溫度特征．

圖4 合金在30℃和300℃下的吸氫動力學性能

圖5 合金氫化物放氫的DSC和氣相色譜曲線

對放氫后的樣品進行TEM測試如圖6所示，圖6（a）顯示La H2相的形貌，圖6（b）為La H2相的高分辨圖像，由圖可見，La H2是由尺寸大小為10～20 nm的晶粒被非晶態(tài)結構所包圍．圖6（c）和圖6（d）分別為合金的明場像和暗場像，大小約50 nm的Mg晶粒均勻地鑲嵌在La H2基體之中．盡管EDS結果證明了約3%的Ni均勻分布在合金中，但在TEM測試中，沒有發(fā)現明顯的Mg2Ni晶粒，這可能是由于Mg2Ni相的含量非常少而且細?。怯捎诩毿∏覐浬⒎植嫉腗g2Ni的催化作用以及La H2扮演的載體作用，使得Mg H2的放氫溫度有了大幅的降低．

圖6 合金放氫后的TEM圖像（a）La H 2基體的形貌；（b）La H2相的高分辨圖像；（c）明場像；（d）暗場像

3 結 論

（1）采用感應熔煉方法制備 Mg3LaNi0．1合金，合金由Mg3La和La Mg2Ni兩相組成．利用單輥旋淬的方法將熔融合金快冷，Ni固溶到Mg3La相中，La Mg2Ni相消失．

（2）將快冷后的 Mg3LaNi0．1合金置于氬氣保護氣氛中自然時效，隨著時間增長，Ni逐漸析出而形成La Mg2Ni．

（3）Mg3La Ni0．1合 金 吸 氫 之 后 生 成 Mg H2，La H3和 Mg2Ni H4，放氫產物是 Mg，La H2和Mg2Ni．可見在合金的吸放氫由 Mg－Mg H2，Mg2Ni－Mg2Ni H4以及La H2－La H3組成．

（4）快 淬 制 備 的 Mg3LaNi0．1合 金 儲 氫 量 約3．1%，放氫溫度降低至224℃．這是由于原位生成的Mg2Ni和La H2對Mg H2的放氫行為有良好的催化作用，從而使合金的放氫溫度顯著降低．

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Phase transition and hydrogen storage properties of melt－spun Mg3LaNi0．1alloy

LIN Huai－jun，OUYANG Liou－zhang，WANG Hui，ZHANG Zhi－guo，ZHU Min
（School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Nominal Mg3LaNi0．1bulk was prepared by a single roller melt－spun method．The melt－spun Mg3LaNi0．1alloy was composed of Mg3La phase，while fine La Mg2Ni grains were precipitated after aging treatment at room temperature．The melt－spun alloy exhibited enhanced hydrogen absorption kinetics and lowered desorption temperature comparing with the induction melted alloy．A maximum reversible hydrogen storage capacity of 3．1 wt．%and a minimum hydrogen desorption temperature of 224 ℃ were achieved．This improvement on the hydrogen storage properties was attributed to the catalytic role of in－situ formed nanocrystalline Mg2Ni and La H2．

magnesium－based hydrogen storage alloy；Mg3La；melt－spinning

TG 139．7

A

1673－9981（2010）04－0305－04

2010－10－28

林懷?。?987—）男，廣東揭陽人，博士研究生．