黃慧星，黎海超，陳水挾

（1．中山大學材料科學研究所，聚合物復合材料與功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275；2．中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640）

調變乙二醇法制備活性炭纖維負載鉑納米電催化劑：乙二醇溶液pH值的影響＊

黃慧星1，2，黎海超1，2，陳水挾1

（1．中山大學材料科學研究所，聚合物復合材料與功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275；2．中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室，廣東 廣州 510640）

采用調變乙二醇法制備了活性炭纖維載鉑（Pt/ACF）催化劑．將NaBH4同乙二醇反應生成一種復合物作為還原劑還原鉑的前驅體，同時該復合物也作為鉑納米顆粒的穩(wěn)定劑和分散劑，使Pt能均勻地分散在ACF載體上．考察了溶液p H對催化劑晶體結構和分散性，以及對甲醇電氧化催化性能的影響．

活性炭纖維；甲醇電氧化；Pt納米粒子

在直接甲醇燃料電池（DMFC）基礎研究中，電極催化劑的研制非常關鍵．盡管目前有較為成熟的鉑和鉑釕催化劑制備方法，但通過簡單的方法制備粒徑可控的高擔載高分散的Pt基電催化劑仍然非常具有挑戰(zhàn)性．廣泛用于制備碳負載納米鉑顆粒催化劑有幾種方法，如浸漬法，化學還原法和電沉積法等[1]．其中化學還原法用NaBH4或乙二醇作為還原劑能相對簡單地得到高負載量鉑催化劑而被廣泛使用[2]．對于溶液還原法，制備條件對于得到的催化劑的形貌，粒徑和粒徑分布具有極大的影響，通過控制適當?shù)倪€原條件可以制備出具有良好性能的催化劑．本實驗在前期利用活性炭纖維（ACF）為載體制備了高性能DMFC用Pt/ACF為催化劑的基礎上[3]，重點研究了調變乙二醇法制備ACF負載鉑納米電催化劑過程中乙二醇溶液p H值對催化劑的結構和對甲醇的催化活性的影響．

1．1 Pt/ACF催化劑的制備

將氯鉑酸前驅體用乙二醇溶解．稱取一定量ACF分散于溶液中，加入5．4 m L的3．7 mg/m L H2PtCl6乙二醇溶液，調節(jié)溶液p H值為一定值，隨后加入一定濃度的NaBH4乙二醇溶液，反應一定時間．將20 m L的2 mol/L HCl溶液，加入圓底燒瓶里，攪拌30 min，讓Pt納米顆粒沉積在ACF上．用熱蒸餾水洗滌，離心分離收集樣品，于80℃干燥箱中烘干．該催化劑標示為Pt/ACF．

1．2 結構表征

XRD譜表征在Rigaku D/MAX 2200VPC X型粉末衍射儀上進行．電化學測試在德國Zahner IM6eX型電化學工作站上進行，采用陰陽極分開的三電極體系，工作電極是玻碳電極和石墨電極，輔助電極為1 cm2鉑片，參比電極為飽和甘汞電極（SCE）．

1 實驗部分

2 結果與討論

不同p H值制得的Pt/ACF催化劑的XRD譜圖如圖1所示．p H值為1，3，7，9，11時制得的催化劑樣品均出現(xiàn)Pt（111）、（200）、（220）、（311）四個典型晶面衍射峰，說明Pt組分以面心立方晶形形式存在．根據(jù)Scherrer公式，利用（220）衍射峰的半峰寬和峰位置計算得到，溶液體系p H值為1，3，7，9，11時，平均鉑金屬晶粒粒徑分別為 4．2 ，4．1 ，4．2，4．4，5．1 nm．其中在p H＝3的條件下制備的催化劑具有最小的鉑顆粒粒徑．而隨著體系p H值的增加，制備的催化劑的鉑顆粒粒徑逐漸增大．

圖1 不同p H值制備得到的Pt/ACF催化劑的XRD圖

圖2 不同反應p H值制備的Pt/ACF催化劑在1mol/L CH 3 OH＋0．5mol/L H 2 SO4 溶液中的循環(huán)伏安圖（掃描速度為20 Mv/s）

NaBH4助乙二醇還原Pt4＋原理如下：

p H值是制備催化劑過程中一個關鍵的影響因素．在活性炭纖維表面含氧基團可分為酸性基團和堿性基團兩類．在不同p H值溶液中，活性炭纖維的表面帶有不同的電荷．當溶液的p H＞7時，活性炭纖維的表面覆蓋著大量的非質子酸，這時活性炭纖維將更容易吸附溶液中的陽離子，反之，當溶液p H＜5時，活性炭纖維的表面覆蓋著大量質子酸，將更容易吸附陰離子基團[4]．當Pt與 B（OCH2CH2OH）4－絡合形成絡合物，根據(jù)靜電吸附原理，在酸性環(huán)境中浸漬得到的催化劑分散度高于堿性浸漬得到的催化劑．當p H＜7時，原子H產(chǎn)生速度較快，并因其極大的活性很快地復合成氫氣，因此能大量的產(chǎn)生晶核，由此形成的晶核直徑較小，晶核數(shù)較多，晶粒的直徑較?。攑 H＞9時，因產(chǎn)生原子H的速度過低而使反應速度下降，生成的晶核速度下降，晶核數(shù)較少，這樣就使大的顆粒長得更大．

圖2比較了不同反應p H值制備的Pt/ACF催化劑在在1 mol/L CH3OH ＋ 0．5 mol/L H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線．當前軀體溶液p H值為3時，合成的催化劑對甲醇電氧化峰電流密度最大．隨著前驅體溶液p H值增大，所合成的催化劑對甲醇電氧化峰電流密度逐漸減少．由XRD分析可知，在堿性環(huán)境下所制得的Pt/ACF催化劑粒徑較大，當前軀體溶液p H值為11時，所制得的鉑顆粒粒徑為5．1 nm，因此對甲醇的電氧化活性會相對較差．另一方面，可能是在堿性環(huán)境下，ACF不易分散均勻，因此所制得的催化劑嚴重團聚，這也給后期制備電極測試的過程中帶來了嚴重的影響．由以上分析結果可得，溶液在酸性條件時NaBH4助乙二醇法制備的Pt/ACF催化劑對甲醇電氧化反應具有最佳的催化活性．

3 結 論

采用NaBH4助乙二醇法制備了Pt/ACF催化劑，研究了p H值對催化劑性能的影響，發(fā)現(xiàn)在酸性條件下得到的催化劑的Pt粒子粒徑較小，分散性良好，對甲醇具有最好的催化氧化能力．p H值對催化劑制備的影響是通過影響ACF在溶液中的表面荷電情況和還原劑的還原能力所實現(xiàn)的．

[1]周衛(wèi)江，周振華，李文震，等．直接甲醇燃料電池的陽極催化劑的研究進展[J]．化學通報，2003，4：228．

[2]ZHOU Z，WANG S，ZHOU W，et al．Novel synthesis of highly active Pt/C cathode electrocatalyst for direct methanol fuel cell[J]．Chemical Communications，2003，3：394．

[3]HUANG H，CHEN S，YUAN C．Platinum nanoparticles supported on activated carbon fiber as catalyst for methanol oxidation[J]．Journal of Power Sources，2008，135：166．

[4]DALMIA A，LINEKEN C，SAVINELL R．Electrocatalysis of oxygen reduction on a carbon supported platinum－vanadium alloy in polymer electrolyte fuel cells[J]．Journal of Colloid and Interface Science，1998，205：535．

Preparation of activated carbon fiber supported Pt nano－electrocatalyst by modified ethylene glycol reduction method：effect of p H value

HUANG Hui－xing1，2，LI Hai－chao1，2，CHEN Shui－xia1
（1．PCFM Lab，OFCM Institute，School of Chemistry and Chemical Engineering，Sun Yat－Sen University，Guangzhou 510275，China；2．Key Laboratory of Renewable Energy and Natural Gas Hydrate，Chinese Academy of Sciences，Guangzhou 510640，China）

Pt catalyst supported on activated carbon fibers（ACF）was prepared by a modified ethylene glycol reduction method．A complex was produced by reacting ethylene glycol with sodium borohydride（NaBH4）．The effect of the p H value of the ethylene glycol solution on the dispersion and morphology of the Pt catalyst as well as the catalytic activity were investigated．

activated carbon fibers；methanol electroxidation；Pt nanoparticles

O643．36

A

1673－9981（2010）04－0302－03

2010－10－23

中國科學院可再生能源與天然氣水合物重點實驗室開放基金（0907k3）

黃慧星（1981—），女，湖南郴州人，博士．