王 英，唐仁衡，肖方明，肖志平，2

（1．廣州有色金屬研究院稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650；2．中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的制備工藝研究

王 英1，唐仁衡1，肖方明1，肖志平1，2

（1．廣州有色金屬研究院稀有金屬研究所，廣東 廣州 510650；2．中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖南 長沙 410083）

本文主要研究了不同鋰源、鈦源制備Li4Ti5O12的反應(yīng)過程，同時對不同制備工藝合成材料的晶體結(jié)構(gòu)進行分析．研究結(jié)果表明：采用Li2CO3和微米級銳鈦型TiO2制備的Li4Ti5O12為單一相的面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)，煅燒工藝條件為600℃保溫8 h，研磨后，800℃保溫2 h，該條件還有待于材料電性能測試結(jié)果的進一步驗證．

鋰離子電池；負(fù)極材料；Li4Ti5O12；制備

與現(xiàn)有鋰離子電池用碳負(fù)極材料相比，尖晶石型鈦酸鋰具有在充放電過程中骨架結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，鋰離子擴散系數(shù)較大，同時其嵌鋰電位高，不易引起金屬鋰析出等特點，因而具有更好的電化學(xué)性能和安全性[1]，近年來受到國內(nèi)外研究人員的廣泛關(guān)注．目前，日本對Li4Ti5O12材料的研究處于國際領(lǐng)先水平，批量化生產(chǎn)以Li4Ti5O12為負(fù)極材料的鋰離子電池在保證安全的前提下，反復(fù)快速充電，壽命可以達到10年以上；美國宣布研究開發(fā)出采用Li4Ti5O12和錳酸鋰為電極材料的混合動力車電池．我國對Li4Ti5O12材料的研究起步比較早，主要集中在 Li4Ti5O12材料的制備工藝[2－4]、改性[5－6]等方面．最近，國內(nèi)有關(guān)企業(yè)的Li4Ti5O12材料已經(jīng)形成一定的生產(chǎn)能力，相關(guān)鈦酸鋰動力電池也在研究開發(fā)之中．但是Li4Ti5O12材料制備工藝、與之相配套的正極材料和電解液等幾方面仍然存在不少問題，導(dǎo)致國產(chǎn)Li4Ti5O12及鈦酸鋰電池尚未進入完全實用化階段．本文主要對不同原料制備Li4Ti5O12的反應(yīng)過程進行了研究，并考察了不同制備工藝下的Li4Ti5O12材料的晶體結(jié)構(gòu)．

1 試 驗

1．1 原 料

試驗采用的鋰源為分析純LiOH·H2O（純度大于90%）和分析純Li2CO3（純度大于97%）；鈦源為分析純TiO2（純度大于99%）和微米級銳鈦型TiO2（純度99%，平均粒徑0．6～0．8μm，上海某廠生產(chǎn)）．

1．2方 法

按一定量稱取鋰鹽與鈦鹽混合均勻，鋰鹽過量15%，用以補償Li＋在高溫下的揮發(fā)損失．將混合物放入球磨罐，球料比3∶1，混合24 h．（1）分段煅燒：先在600℃下保溫8 h，研磨后，再在800℃下保溫2 h；（2）一次煅燒：在不同的溫度、不同的時間一次煅燒而成．

1．3 測 試

采用日本理學(xué)RINT－1100型X射線衍射儀（Cu Kα）測 試 Li4Ti5O12的 晶 體 結(jié) 構(gòu)；采 用NETZSCH STA 409進行TG－DSC分析，溫度范圍為室溫至1200℃，升溫速率為10℃/min．

2 反應(yīng)過程

固定鈦源為分析純TiO2，分別與Li2CO3和LiOH·H2O混合均勻后，進行熱重和差熱分析，見圖1．從圖1可以看出，鋰源為Li2CO3反應(yīng)過程中469～745℃為主要失重階段，實際失重為17．2%，而通過化學(xué)反應(yīng)方程式2Li2CO3＋5TiO2＝＝＝2Li2O·5TiO2＋2CO2計算出的理論失重為16．1%，因此，接近理論值．在DSC曲線上有一吸熱峰，對應(yīng)于Li2CO3的分解和Li4Ti5O12的形成．溫度高于745．0℃后，體系基本沒有失重，但有熱量放出，為Li4Ti5O12的晶化階段．鋰源為LiOH·H2O反應(yīng)過程中的DSC曲線初期有一個吸熱峰，TG曲線顯示這一階段失重為12．8%，為LiOH·H2O脫除結(jié)晶水過程．從136．0℃到698℃之間，DSC曲線有一明顯放熱峰，相應(yīng)失重為3．46%．整個過程總失重量為16．3%．而4LiOH·H2O＋5TiO2＝＝＝2Li2O·5TiO2＋6H2O理論失重量為19%，因此，接近理論值．高于772℃，體系基本沒有失重．無論采用哪種鋰源，Li4Ti5O12基本在800℃左右合成，之后為Li4Ti5O12的晶型轉(zhuǎn)變過程．

圖1 不同鋰源合成Li4 Ti5 O12的TG－DSC曲線

固定鈦源為微米級TiO2，分別與Li2CO3和LiOH·H2O混合均勻后，進行熱重和差熱分析，見圖2．鋰源為Li2CO3反應(yīng)過程中498～651℃為主要失重階段，實際失重為19．57%，略大于鈦源為分析純TiO2的失重量．在DSC相應(yīng)曲線上有一吸熱峰．與圖1不同的是，在651～722℃之間，體系不再失重，但出現(xiàn)一個吸熱峰．同樣鋰源為LiOH·H2O反應(yīng)過程中在110℃到728℃之間，DSC曲線出現(xiàn)3個吸熱峰，相應(yīng)失重為6．3%．整個過程總失重量為19．07%．而4LiOH·H2O＋5TiO2＝＝＝2Li2O·5TiO2＋6H2O理論失重量為19%，因此，與理論值一致．以微米級TiO2為鈦源時，無論采用哪種鋰源，Li4Ti5O12的合成溫度都降低了．

圖2 不同鋰源合成Li4 Ti5 O12的TG－DSC曲線

3 分段煅燒工藝

將上述四種不同鋰源、鈦源的混合物經(jīng)過分段煅燒，發(fā)現(xiàn)以Li2CO3為鋰源合成的Li4Ti5O12粉體較疏松，易研磨，可能與LiOH·H2O相比Li2CO3的熔點低，產(chǎn)物較粗有關(guān)．合成的粉體材料過0．048 mm篩網(wǎng)后，經(jīng)XRD分析，見圖3．對照標(biāo)準(zhǔn)譜（PDF＃49－05207）來看，四種混合物合成的產(chǎn)物均為面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，其中LiOH·H2O為鋰源合成的Li4Ti5O12在2θ為20°～30°之間有TiO2雜質(zhì)峰，為LiOH·H2O較低的溫度下生成的Li2O升華造成TiO2剩余．以Li2CO3和微米級TiO2合成的材料基本沒有雜相，為單一相尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，結(jié)晶度較高．固相反應(yīng)主要受擴散過程控制，低溫煅燒過程可以減少粉體團聚，使物料反應(yīng)充分．再次研磨能細(xì)化顆粒，增大顆粒反應(yīng)的表面積，提高反應(yīng)速率．

圖3 Li4 Ti5 O12的X射線衍射圖

4 一次煅燒工藝

將Li2CO3與微米級TiO2的混合物采用一次煅燒工藝合成Li4Ti5O12，研究不同煅燒溫度和煅燒時間制備的Li4Ti5O12粉體晶體結(jié)構(gòu)．見圖4．從圖4a可看出，當(dāng)煅燒溫度為750℃時，保溫14 h后，Li4Ti5O12材料已經(jīng)合成，有少許雜相．當(dāng)溫度達到800℃時，材料的衍射峰峰強度增大，特別是第一個特征峰（111）最高，表明晶型逐漸趨于完整，結(jié)晶度較好．高于850℃時，材料的衍射峰峰強度反而下降，峰型變寬，結(jié)晶度下降，見圖5a．從圖4b可看出，在800℃下，當(dāng)煅燒時間低于6 h時，Li4Ti5O12材料基本合成．隨著溫度的升高，特征峰（111）略向小角度方向偏移，峰逐漸尖銳，見圖5b，表明晶體逐步完成晶格的局部規(guī)整．當(dāng)煅燒時間達到14 h時，材料的結(jié)晶度較好．但在2θ為20°～30°之間仍有 TiO2雜質(zhì)峰，反應(yīng)尚未完全，還需要延長反應(yīng)時間．

圖4 不同溫度、時間下合成的Li4 Ti5 O12 X射線衍射圖（a）14 h；（b）800 ℃

圖5 Li4 Ti5 O12特征峰（111）的位置變化（a）14 h；（b）800 ℃

5 結(jié) 論

（1）不同鋰源、鈦源制備Li4Ti5O12材料的反應(yīng)過程表明：在800℃左右，混合物基本合成Li4Ti5O12材料．采用微米級銳鈦型TiO2為鈦源時，無論采用哪種鋰源，Li4Ti5O12的合成溫度均降低；

（2）混合物采用分段煅燒合成的產(chǎn)物經(jīng)XRD分析表明：所得產(chǎn)物均為具有面心立方尖晶石結(jié)構(gòu)的Li4Ti5O12，其中以Li2CO3和微米級TiO2為鋰源和鈦源合成的材料為單一相結(jié)構(gòu)，結(jié)晶度較高．優(yōu)于一次煅燒工藝合成產(chǎn)物；煅燒工藝條件為600℃保溫8 h，研磨后，800℃保溫2 h．該條件還有待于材料電性能測試結(jié)果的進一步驗證．

[1]唐致遠(yuǎn)，武鵬，楊景雁，等．電極材料Li4Ti5O12的研究進展[J]．電池，2007，37（1）：73－75．

[2]蘇岳峰，吳峰，陳朝峰．納米晶TiO2合成Li4Ti5O12的合成及其嵌鋰行為 [J]．物理化學(xué)學(xué)報，2004，20（7）：707－711．

[3]阮艷麗，唐致遠(yuǎn)，彭慶文．尖晶石型Li4Ti5O12電極材料的合成與電化學(xué)性能研究[J]．無機材料學(xué)報，2006，21（7）：873－879．

[4]高劍，姜長印，應(yīng)皆榮，等．鋰離子電池負(fù)極材料Li4Ti5O12的合成及性能研究[J]．無機材料學(xué)報，2007，21（1）：176－180．

[5]徐宇虹，鞏桂英，馬萍，等．C改性Li4Ti5O12的性能研究[J]．電源技術(shù)，2007，31（5）：389－392．

[6]SUN Y K，JUNG D J，LEE Y S，et al．Synthesis and elec－trochemical characterization of spinel Li [Li（1－x）/3CrxTi（5－2x）/3]O4anode materials[J]．J Power Sources，2004，125（2）：242－245．

Study on preparation of anode material Li4Ti5O12for lithium batteries

WANG Ying1，TANG Ren－h(huán)eng1，XIAO Fang－ming1，XIAO Zhi－ping1，2
（1．Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals，Guangzhou 510650，China；2．School of Materials Science and Engineering，Central South University，Changsha 410083，China）

The reaction process of Li4Ti5O12prepared from different lithium and titanium sources was investigated，and the crystal structures of Li4Ti5O12synthesized by different methods were analyzed．The results show that Li4Ti5O12had a single phase with face－centred lattice spinel－framework structure，prepared from Li2CO3and micrometer TiO2（anatase）．The proper calcination conditions was 600℃for 8h，followed by 800℃for 2h．Grinding must be done between the two calcinations．But this needed to be further conformed from the materials electrochemical data．

lithium batteries；anode materials；Li4Ti5O12；preparation

TM912 9；TM531

A

1673－9981（2010）04－0292－05

2010－10－22

王英（1971—），女，山西太原人，教授級高工，碩士．