李長友，劉江文

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

Mg－16．5Y－13Zn合金儲氫性能的研究＊

李長友，劉江文

（華南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640）

采用電磁感應(yīng)銅模鑄造法制備了含有長周期相（LPSO）Mg12YZn，Mg3Y2Zn3相和Mg相的Mg－16．5Y－13Zn（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金，并測定了合金的儲氫性能．通過退火和球磨處理可以細(xì)化鎂合金的顯微組織，但不改變相組成．退火態(tài)球磨合金的儲氫性能優(yōu)于鑄態(tài)球磨合金，雖然二者吸氫量沒有明顯的區(qū)別，但退火態(tài)球磨合金的放氫量較大退火態(tài)球磨和鑄態(tài)球磨合金PCT后均存在YH2，YH3和MgZn相，但退火態(tài)球磨合金PCT后Mg H2完全放氫，其放氫性能要好于鑄態(tài)球磨樣品．

鎂合金；儲氫；壓力成分溫度測試（PCT）；顯微組織

氫能作為一種儲量豐富、來源廣泛、能量密度高的綠色能源和能源載體，正引起各國的廣泛關(guān)注．利用氫能的關(guān)鍵技術(shù)之一是儲存．目前，氫氣的儲存方法主要包括液氫、高壓壓縮和金屬氫化物等．在眾多的儲氫材料中，鎂基儲氫合金由于密度小、儲氫密度大，鎂的理論儲氫密度為7．6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）且資源豐富，已成為最有發(fā)展前途的車載儲氫材料之一[1－2]．但純鎂的吸放氫動力學(xué)性能差，因而無法得到實際應(yīng)用[3]．通過合金化方法和機(jī)械球磨可以有效改善鎂的儲氫性能．采用不同的金屬元素與鎂形成合金，可以改變貯氫合金形成氫化物時的反應(yīng)焓，改變鎂吸放氫時的平臺壓和吸放氫速率，從而改善鎂的儲氫性能．在機(jī)械磨球的高速沖擊下，材料中的微孔和缺陷顯著增加，使材料形成特定的微結(jié)構(gòu)和表面，縮短氫擴(kuò)散所需距離，增大比表面積，增加金屬氫化反應(yīng)可成核位置，這些都有利于鎂基材料的吸放氫性能的提高．

1 實驗部分

采用電磁感應(yīng)銅模鑄造的方法制備質(zhì)量比為Mg－16．5Y－13Zn的合金，將其中一部分合金進(jìn)行退火，退火設(shè)備是晶體管式恒溫箱式電阻爐，為了避免鎂合金在退火過程中發(fā)生氧化或者燃燒，采用MgO粉末包覆加熱，溫度為450℃，時間48 h．

將退火前后的合金分別用銼刀銼成粉末，并分別取5 g樣品，用南京大學(xué)QM－3SP2型行星式球磨機(jī)進(jìn)行球磨，球粉比20∶1，球磨過程通入氬氣作為保護(hù)氣體，轉(zhuǎn)速350 r/min，時間90 min．采用AMC PCT測試儀對合金儲氫性能進(jìn)行測試，在球磨和PCT測試過程中，所有的裝樣和卸樣操作均在手套箱中進(jìn)行．

在Leica DMIEM/DFC320金相顯微鏡下觀察金相組織．高倍率的顯微組織在帶有X－射線能譜裝置（EDS）的Nova Nano SEM430型掃描電子顯微鏡下進(jìn)行觀察．XRD分析在Philip X－pert衍射儀上進(jìn)行，操作參數(shù)為：Cu－Kα，波長λ＝1．5406×10－7mm，管壓U＝40 k V，管流I＝40 m A，掃描范圍2θ＝20°～90°．

2 結(jié)果與分析

2．1 鎂合金相結(jié)構(gòu)分析

圖1是PCT測試前系列鎂合金的XRD圖譜．由圖1可以知，在合金中主要存在三個相，Mg，Mg12YZn以及Mg3Y2Zn3，鑄態(tài)合金的XRD峰強(qiáng)最大，合金中存在大量的Mg3Y2Zn3相，雖然Mg12YZn和Mg相的主峰嚴(yán)重重疊，但仍可以根據(jù)33°和36°處的峰位和峰強(qiáng)判定合金中存在大量的Mg12YZn相，其余的為Mg相．在88°附近的峰表示什么相還需要進(jìn)一步探討．與鑄態(tài)XRD相比，退火態(tài)、鑄態(tài)球磨后和退火態(tài)球磨后的XRD，峰位沒有太大變化，只是峰強(qiáng)變?nèi)跚也糠址鍖捇@表明退火與球磨后，并未使合金相發(fā)生變化，只是使合金組織或者粒度變細(xì)．

圖1 PCT測試前各種樣品的XRD圖譜

圖2 PCT測試后不同樣品XRD圖譜

圖2為球磨合金PCT后的XRD，由圖2可知，兩種樣品中均有YH2，YH3，Mg和MgZn相．退火球磨樣品經(jīng)PCT測試后主要以Mg相存在，鑄態(tài)球磨樣品PCT測試后主要以Mg H2相存在，其余為Mg相．兩種合金經(jīng)PCT后均未發(fā)現(xiàn)Mg12YZn和Mg3Y2Zn3的峰，說明在PCT測試過程中這兩相都發(fā)生了不可逆的分解，幾乎全部轉(zhuǎn)化為YH2，YH3和MgZn相．

2．2 合金顯微組織觀察

圖3是合金鑄態(tài)組織的金相照片，從圖3中可以看出，合金組織主要是板條狀的白亮部分、板條狀中間夾雜的顆粒狀部分與被腐蝕掉的黑色部分，這與XRD分析鑄態(tài)合金中存在三個相的結(jié)果是一致的．

圖3 鑄態(tài)鎂合金金相圖

圖4為鑄態(tài)組織掃描電鏡圖及能譜結(jié)果，照片中的黑色部分與金相中的顆粒狀相對應(yīng)，灰色部分即為金相中的板條相，白亮區(qū)為金相中的黑色區(qū)域．結(jié)合XRD分析及相關(guān)文獻(xiàn)，可以確定圖4中的黑色區(qū)域為Mg基體，灰色部分為Mg12YZn，此相是一種長周期結(jié)構(gòu)（LPSO）[4]，白亮區(qū)是 Mg3Y2Zn3與Mg的共晶組織．圖5為退火后合金的掃描電鏡照片，由圖5可知，合金的主要成分大體不變，但組織較鑄態(tài)已大為細(xì)化．

圖4 鑄態(tài)合金掃描及能譜結(jié)果（a）鑄態(tài)合金背散射電子相；（b）能譜1；（c）能譜2；（d）能譜3

圖5 退火態(tài)合金掃描相片

2．3 合金的儲氫性能測試

2．3．1 鑄態(tài)合金球磨后PCT性能測試

在手套箱中將樣品裝入樣品槽后，將樣品放入測試儀中并抽真空，同時加熱至330℃，活化2 h后在此溫度下進(jìn)行PCT測試球磨．圖6為鑄態(tài)球磨樣品進(jìn)行2個循環(huán)的PCT測試結(jié)果．由圖6可以看出，第一次循環(huán)最大吸氫量達(dá)到5．1%，吸氫過程共出現(xiàn)三個平臺，表明吸氫時會生成YH2，YH3和Mg H2三種相，但放氫并不完全，只能放出約1．5%的氫，所以第二次循環(huán)只能吸氫3．25%，但是沒能實現(xiàn)放氫．

2．3．2 退火態(tài)合金球磨后PCT測試

退火態(tài)合金球磨樣品的儲氫性能測試與鑄態(tài)球磨樣品條件相同，退火態(tài)球磨樣品進(jìn)行2個循環(huán)的PCT測試的結(jié)果如圖7所示．由圖7可知，第一次循環(huán)的吸氫量為4．9%，也出現(xiàn)三個平臺，并且放氫量為3．3%；第二次循環(huán)最大吸氫量比第一次略有增加，達(dá)到5．1%，出現(xiàn)兩個明顯的平臺，但是放氫不完全，只放出3．3%．所以退火球磨樣品的PCT性能優(yōu)于鑄態(tài)球磨的樣品．

圖6 鑄態(tài)合金球磨后PCT測試結(jié)果

圖7 退火態(tài)合金球磨后PCT測試結(jié)果

3 討 論

合金的儲氫性能受材料成分及微觀組織的影響較大，退火以及球磨可以細(xì)化組織和晶粒大小，經(jīng)細(xì)化組織后的合金儲氫性能得到提高．由PCT測試結(jié)果看出，鑄態(tài)球磨后的合金，放氫量很?。捎诘谝淮畏艢淞坑邢?，使第二次吸氫時最大吸氫量大大降低．經(jīng)退火后再進(jìn)行球磨的合金，在第一次循環(huán)時可以放出3．3%的氫，第二次循環(huán)時吸氫量比第一次增大，原因可能是第一次吸放氫循環(huán)后合金的顆粒進(jìn)一步被細(xì)化，這樣氫原子更容易擴(kuò)散進(jìn)入合金內(nèi)部，使吸氫反應(yīng)更充分進(jìn)行．

將合金的PCT測試結(jié)果結(jié)合圖2的XRD分析可知：由于退火球磨樣品比鑄態(tài)球磨樣品放氫更充分，所以退火球磨樣品PCT測試后無Mg H2相，而鑄態(tài)球磨樣品PCT測試后存在著大量的未分解的Mg H2相．在吸放氫過程中，生成的 Mg H2可以分解，但是生成的YH2不能分解，YH3也不易分解[5]．因此，鑄態(tài)球磨合金PCT后不可能放氫完全．

4 結(jié) 論

（1）用熔煉法制得的Mg YZn合金中存在著長周期相 Mg12YZn[6－8]，Mg3Y2Zn3和 Mg．經(jīng)退火和球磨后，合金的組織與晶粒細(xì)化．

（2）Mg YZn合金中所有的相都會吸氫，且吸氫后會形成YH2，YH3，Mg H2和MgZn相，由于YH2不可分解，所以合金吸氫后不能完全放氫．Mg12YZn和Mg3Y2Zn3不具有可逆吸放氫的能力．

（3）經(jīng)退火后球磨的合金儲氫性能優(yōu)于鑄態(tài)球磨的合金，這說明組織的細(xì)化有利于合金儲氫性能的提高．鑄態(tài)球磨合金吸氫后放氫很少，合金中仍存在大量未分解的Mg H2，而退火球磨后的合金吸氫后放氫比較多，Mg H2幾乎全部分解，只有YH2和部分YH3存在．

[1]CHEN D，CHEN L，LIU S，et al．Microstructure and hydrogen storage property of Mg/MWNTs composites[J]．J Alloys Compd，2004，372：231－237．

[2]WU C Z，WANG P，YAO X，et al．Effect of carbon/noncarbon ad－dition on hydrogen storage behaviors of magnesium hydride[J]．J Alloys Compd，2006，414：259－64．

[3]SHANG C X．Effect of carbon on hydrogen desorption and ab－sorption[J]．J Power Sources，2004，129：73－80．

[4]HAGIHARA K，YOKOTANI N，UMAKOSHI Y．Plastic deformation behavior of Mg12YZn with 18R longperiod stacking ordered structure[J]．Intermetallics，2010，18：267－276．

[5]CLAUDIA Z，MARTIN S，PIETRO M，et al．Hydrogen sorption properties of a Mg－Y－Ti alloy[J]．J Alloys Compd，2010，489：375－378．

[6]ZHU Y M，WEYLAND M，MORTON A J，et al．The building block of long－period structures in Mg－RE－Zn alloys[J]．J Alloys Compd，2009，60：980－983．

[7]ABE E，KAWAMURA Y，HAYASHI K，et al．Longperiod ordered structure in a high－strength nanocrystalline Mg－1at%Zn－2at%Y alloy studied by atomic－resolution Z－contrast STEM[J]．Acta Materialia，2002，50：3845－3857．

[8]ITOI T，SEIMIYA T，KAWAMURA Y，et al．Long period stacking structures observed in Mg97Zn1Y2alloy[J]．Scripta Materialia，2004，51：107－111．

The hydrogen storage properties of Mg－16．5Y－13Zn（wt%）alloy

LI Chang－you，LIU Jiang－wen
（School of Materials Science and Engineering，South China University of Technology，Guangzhou 510640，China）

Mg－16．5Y－13Zn（wt%）alloy was prepared using electromagnetic induction copper mold casting method．The microstructure of the alloy is consisted of long－period stacking order phase（LPSO）Mg12YZn，Mg3Y2Zn3phase and Mg phase．The microstructure and grains of the alloy were refined using annealing and ball milling．The properties of absorption hydrogen of two samples are basically the same，howev－er the desorption property of the annealing plus ball milling sample is better than that of the ball milling sample．YH2，YH3and MgZn phase were detected in the annealed plus ball milled and in the cast alloy after PCT．However the Mg H2does not exist in the annealed plus ball milled alloy after hydrogen absorption and desorption by PCT．

magnesium alloy；hydrogen storage；PCT；microstructure

TG139

A

1673－9981（2010）04－0282－05

2010－10－19

廣東省自然科學(xué)基金項目10151064101000013

李長友（1985—），男，河北衡水人，碩士研究生．