吳文清, 吳 瑛, 吳廷華

(浙江師范大學(xué)物理化學(xué)研究所,先進催化材料省部共建教育部重點實驗室,浙江金華 321004)

化合物半導(dǎo)體以其獨特的性能被人們廣泛應(yīng)用于半導(dǎo)體敏感器件[1]、太陽能電池[2-3]、光催化[4-6]等各個領(lǐng)域.TiO2由于其價格低廉、性能穩(wěn)定、安全無毒、光催化性能高等優(yōu)點,在光催化降解染料方面有著廣泛的應(yīng)用.然而,TiO2屬于寬帶隙的 n型半導(dǎo)體,其本征吸收波長在 380 nm左右,只有在紫外光和遠紫外光照射下才有光催化性能,而紫外光在整個太陽光譜中只占 3%左右.鑒于此,在 TiO2中摻雜其他化合物對其進行改性引起了研究者的廣泛興趣[7-9].

研究發(fā)現(xiàn),與純的 TiO2相比,將窄帶隙的半導(dǎo)體與 TiO2進行摻雜,其光催化活性在可見光下有較大的改善.這種摻雜的窄帶隙半導(dǎo)體通常需要滿足以下條件:價帶與導(dǎo)帶能量比 TiO2高,即EVB(MOx)>EVB(TiO2),ECB(MOx)>ECB(Ti O2);禁帶寬度較窄,即 Eg(MOx)

本實驗采用浸漬法制備了一系列的MOx/TiO2(M=Zn,Ni,La,Mo,V,Si)催化劑 ,以三苯胺類染料——孔雀石綠作為模擬污染物[11-12],采用組合化學(xué)方法篩選催化劑[13-14],并利用紫外可見分光光度計檢測了催化劑 V2O5/TiO2對模擬污染物的脫色降解性能,通過 X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡 (SEM)、紫外可見光譜(UV-vis)等方法對其進行了表征,系統(tǒng)地研究了光催化劑 V2O5/TiO2的摩爾比與制備方法對其自然光下催化性能的影響.

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

催化劑篩選實驗在組合化學(xué)系統(tǒng)中進行.組合化學(xué)系統(tǒng)的組成部分有:CCD攝像頭 (WAT-525EX,WATAC),2支 5 W紫外燈,光反應(yīng)點滴板,積分軟件.其他催化劑表征儀器如相關(guān)部分所述.實驗用的化學(xué)藥品均為分析純 (國藥集團化學(xué)試劑有限公司).

1.2 催化劑的制備

1.2.1 MOx/TiO2的制備

稱取 0.372 g Zn(NO3)2·6H2O,0.364 g Ni(NO3)2·6H2O,1.082 g La(NO3)3·6H2O,0.221 g(NH4)6Mo7O24·4H2O和 0.293 g NH4VO3,分別溶于 50 mL去離子水中配成水溶液,然后將 1 g TiO2粉末分別倒入各溶液中,浸漬12 h后水浴加熱,將獲得的前驅(qū)體放入馬弗爐中450℃焙燒 8 h,升溫速率為 10℃/min,分別制得摩爾比為 10%的 MOx/TiO2(MOx=ZnO,NiO,La2O3,MoO3,V2O5)催化劑.

摩爾比為 10%的 SiO2/Ti O2的制備方法是:稱取 75 mg SiO2粉末與 1 g TiO2機械研磨1 h.

1.2.2 V2O5/TiO2的制備

1)浸漬法:步驟同 1.2.1所述,制備摩爾比分別為 5%,15%和 25%的 V2O5/TiO2.

2)溶膠-凝膠法:量取 10 mL鈦酸丁酯緩慢滴入 60 mL 0.1 mol/L的 HNO3溶液中,機械攪拌使之均勻,待溶液呈白色溶膠后,80℃水浴加熱8 h以除去多余的水分和水解產(chǎn)生的醇類物質(zhì)[13];然后,將膠狀物超聲分散,轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中,190℃放置 12 h.將所得 TiO2乳白色膠體與NH4VO3溶液混合攪拌均勻,烘干,于 450℃焙燒8 h.

3)水解法:將 TiCl4溶液水解得到的 TiO2藍色透明溶液與 NH4VO3溶液混合攪拌均勻,烘干,450℃焙燒 8 h.

1.3 催化劑的篩選及表征

1.3.1 組合化學(xué)法篩選催化劑

分別稱取 0.05 g催化劑于反應(yīng)點滴板中,移取 3.0 mL孔雀石綠溶液 (30 mg/L,pH=7),在暗箱中浸漬過夜使催化劑吸附平衡,再量取 3.0 mL孔雀石綠溶液于點滴板中,在 5 W紫外燈下反應(yīng)3 h,用 CCD攝像頭記錄反應(yīng)前后的圖像,并用積分軟件計算出值的大小[11-12].

1.3.2 XRD物相分析

XRD分析采用荷蘭 Philips公司生產(chǎn)的P W3040/60型全自動 X射線衍射儀,激光光源為Cu Kα射線,管電壓為 40 kV,管電流為 40 mA,掃描范圍為 10°～90°,掃描速率為 6(°)/min.

1.3.3 SEM表面形貌分析

V2O5/TiO2催化劑的表面形貌分析采用日本Hitachi-4800型掃描電子顯微鏡 (SEM)觀測,加速電壓為 5 kV.

1.3.4 UV-vis光譜分析

UV-vis光譜分析采用美國 Thermo公司生產(chǎn)的 Nicolet evolution 500光譜儀,掃描范圍為 200～800 nm,步長為 120 nm/min.

1.4 V2O5/TiO2催化劑的光催化活性評價

稱取催化劑 0.05 g于石英試管中,加入15 mL 30 mg/L(pH=7)的孔雀石綠溶液,在黑暗處攪拌 0.5 h后放置,直至液固相穩(wěn)定.將穩(wěn)定的溶液置于室內(nèi)自然光下進行反應(yīng),用輻照計記錄光的強度,實驗測得晴朗天氣室內(nèi)日平均輻照度為 3 mW/cm2,紫外可見分光光度計檢測降解前后反應(yīng)溶液的吸光度變化.由于孔雀石綠的最大吸收波長λmax=615 nm,因此選定該波長為特征吸收波長.根據(jù)朗伯-比爾定律,濃度與吸光度成正比,所以降解率可以近似地用如下公式計算:

2 結(jié)果與討論

2.1 組合化學(xué)法篩選催化劑

圖 1是通過組合化學(xué)法對不同催化劑光催化降解孔雀石綠的結(jié)果比較.從圖 1可以看出:純的

圖 1 MOx/TiO2催化劑的降解率 (反應(yīng) 3 h)比較

TiO2和 V2O5光催化降解孔雀石綠的效果相當,降解率均在 5%左右;而 ZnO/TiO2,MoO3/Ti O2,NiO/Ti O2,La2O3/TiO2均無法降解孔雀石綠;SiO2/TiO2的降解率比純 Ti O2低;而摻雜了 V2O5的 TiO2光降解性能明顯提高,反應(yīng) 3 h后,降解率可達 12.8%.因此,以下選用 V2O5/TiO2體系作為研究對象.

2.2 不同摻雜量的 V2O5/TiO2催化劑的比較

2.2.1 XRD物相分析

圖 2為催化劑V2O5/TiO2的 X射線粉末衍射圖,與標準卡片對照可知 TiO2是銳鈦礦型,隨著V2O5摻雜量的增加,TiO2衍射峰逐漸減弱,而V2O5的特征峰逐漸增強.

圖 2 不同負載量 V2O5/TiO2的 XRD圖譜

為了獲得催化劑的尺寸信息,根據(jù) XRD衍射圖 (見圖2)中衍射峰的半高寬,利用謝樂公式(D=Kλ/(βcosθ).其中 :D為晶粒尺寸;K為常數(shù) 0.89;β為衍射峰半高寬;θ為衍射角;λ為波長)計算不同負載量的 V2O5/TiO2催化劑的粒徑大小,結(jié)果見表 1.隨著 V2O5摻雜量的增加,催化劑的粒徑先減小后增大,其中摻雜量為 15%時的粒徑最小,約為 37 nm,但其比表面積相對較高.

表 1 不同負載量 V2O5/TiO2催化劑的粒徑與比表面積比較

2.2.2 催化劑活性評價

不同負載量的V2O5/TiO2催化劑光催化降解孔雀石綠的結(jié)果如圖 3所示.圖 3顯示:該系列催化劑在反應(yīng)的前 10 h降解效果明顯,5%V2O5/TiO2,25%V2O5/TiO2和15%V2O5/TiO2的降解率分別達 45%,55%和 90%;接下來的 8 h降解幅度有所降低,平均降解梯度為 6%～30%.

可以推測,這是由于受 V2O5自身還原的影響.V2O5自身可以結(jié)合一定量的光生電子 (如反應(yīng)式 (1)所示),相對延長了空穴 p+的擴散長程,從而有利于 p+對有機物的氧化;由于 V2O5的量是有限的,所以達到一定程度之后,e-在 V2O5界面上開始積累,導(dǎo)致了 p+和 e-的復(fù)合[15].因此,在反應(yīng)最初 10 h有機物降解效果明顯,隨后降解速率減慢.

圖 3 不同負載量V2O5/TiO2催化劑光催化降解孔雀石綠的反應(yīng)結(jié)果

Fujishima等[4]提出光解水的機理:

在此,TiO2的加入為 V2O5自身還原俘獲 e-和結(jié)合 H+提供了前提條件.TiO2在紫外光區(qū)有很好的 p+和 e-對,p+對有機物有很強的氧化能力,由此推測 p+對 HxV2O5也具有很強的氧化能力 (可能發(fā)生反應(yīng)(3)):

整個過程使得該 V2O5/TiO2體系不僅在紫外光下有催化性能,而且在可見光下也有較好的催化性能,并且由于協(xié)同效應(yīng),其催化性能大于這兩種半導(dǎo)體催化劑的簡單相加.

此外,對比不同負載量的催化劑的降解效果,可知摩爾比為 15%和 25%的 V2O5/TiO2催化劑在短時間內(nèi)均有較好的光降解效果,1 h的光照降解率達到 20%.但隨著反應(yīng)時間進一步延長,15%V2O5/TiO2催化劑的降解率更大,可達96%,這可能與其具有大的比表面積有關(guān).因此,本實驗選用摩爾比為 15%的 V2O5/TiO2催化劑研究不同的制備方法對其光催化性能的影響.

2.3 不同方法制備得 V2O5/TiO2催化劑的比較

2.3.1 SEM表征

圖 4為不同方法制備的 15%V2O5/Ti O2催化劑的 SEM圖.從圖 4可以看出:用不同方法制備催化劑的形貌有所差異,其中鈦酸丁酯溶膠-凝膠法制備的 V2O5/TiO2催化劑分散均勻,平均粒徑均為 30 nm左右,有較高的比表面積.

圖 4 不同方法制備的 15%V2O5/TiO2催化劑的 SEM圖

2.3.2 XRD物相分析

圖 5為不同方法制備的 15%V2O5/TiO2催化劑的 XRD譜圖.結(jié)果表明:用鈦酸丁酯溶膠-凝膠法制得的催化劑是 V2O5與銳鈦礦型 TiO2的混合相,而 TiCl4水解法得到的是 V2O5與金紅石型TiO2的混合相.

圖 5 不同方法制備的 15%V2O5/TiO2催化劑的 XRD譜圖

2.3.3 UV-vis分析

圖 6 不同方法制備的 15%V2O5/TiO2催化劑的紫外-可見吸收光譜圖

圖 6為不同方法制備的 15%V2O5/TiO2催化劑的紫外-可見吸收光譜圖.由圖 6可知:TiO2摻雜V2O5之后對光的吸收明顯地紅移;其中 a,b,c的吸收邊帶分別在 590,560和 610 nm左右,表明催化劑在可見光區(qū)有較好的吸收.然而,3種方法制得的催化劑對光的吸收有一定的差異,主要是由納米小尺寸效應(yīng)引起,其中 b(浸漬法)的尺寸最小,a(水解法 )其次,c(溶膠-凝膠法 )最大,因而三者對光的吸收波長有λc>λa>λb.

2.3.4 催化劑活性評價

用不同制備方法制得的 15%V2O5/Ti O2催化劑光催化降解孔雀石綠的性能比較如圖 7所示.由于不同制備方法制得的催化劑呈現(xiàn)出不同的顏色 (a,b,c的顏色分別為灰黑色、橙黃色、淺黃色),孔雀石綠與之浸漬吸脫附平衡后所呈現(xiàn)的顏色也有一定的差別,因此各個催化體系的起始吸光度有一定的差別 (見圖 6),但可通過 c/c0(反應(yīng)溶液的即時濃度與初始濃度之比)下降趨勢判斷催化劑的降解效果.結(jié)果表明:用鈦酸丁酯溶膠-凝膠法制得的 15%V2O5/T iO2催化劑的降解效果最好,這可能是由于在制備的過程中在溶膠狀態(tài)下VO3-能較好地分散到 TiO2顆粒的間隙中[7],從而焙燒后 V2O5可均勻分散于 TiO2中(見圖 5),有利于抑制催化劑的生長,從而獲得較小的粒徑尺寸和較大的比表面積,因此催化活性有所提高.

圖 7 不同方法制備的 15%V2O5/TiO2催化劑催化降解孔雀石綠的性能比較

3 結(jié) 論

1)利用組合化學(xué)法對MOx/TiO2降解孔雀石綠體系進行篩選,結(jié)果顯示 V2O5/TiO2有較高的催化降解活性.V2O5的摻入明顯增加光譜吸收范圍,可促進電子-空穴對的生成.

2)摻雜量為 15%的 V2O5/TiO2催化劑具有最好的光催化降解孔雀石綠性能,在自然光下降解率可達 96%.

3)通過不同的制備方法比較,結(jié)果顯示采用鈦酸丁酯溶膠-凝膠法制得的 V2O5/TiO2催化劑具有更佳的降解效率.

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