胡 晶，尚小琴，劉汝峰，呂梓民，謝國仁，李 云，李淑妍

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

淀粉接枝聚乙烯胺捕集劑的合成與吸附性能＊

胡 晶，尚小琴，劉汝峰，呂梓民，謝國仁，李 云，李淑妍

（廣州大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，廣東 廣州 510006）

本實驗以木薯淀粉為主要原料，高錳酸鉀為引發(fā)劑，用反相乳液法接枝丙烯酰胺，合成淀粉與丙烯酰胺的共聚物，共聚物經(jīng)Hofmann降解合成淀粉接枝聚乙烯胺（St－PVAm）的共聚物.研究了合成淀粉接枝聚乙烯胺的工藝條件，得出最佳條件為：淀粉接枝丙烯酰胺2.0 g，NaOH的濃度為7.05 mol／L，NaClO的濃度為0.146 mol／L，降解時間為3 h，反應(yīng)溫度為－10℃.考察了St－PVAm捕集重金屬離子性能，研究表明，螯合劑的用量，溶液的p H值，攪拌時間是影響去除效果的主要因素，溫度因素的影響則不大.

降解；反相乳液聚合；重金屬；螯合

隨著社會的高速發(fā)展和工業(yè)化程度的不斷提高，重金屬廢水來源和數(shù)量不斷增多，通過植物和動物在食物鏈中的累積、富集，對生物和人類健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅［1－2］.重金屬是指比重大于5的金屬，如銅、鉛、鐵、鎳、鎘、汞、鉻、銀等［3］，重金屬廢水主要來源于電鍍、礦山開采、鋼鐵及有色金屬的冶煉、印制電路板制造、化工企業(yè)、機(jī)械加工等部門［4－5］.如何有效地治理重金屬污染已成為人類共同關(guān)注的問題，也是刻不容緩、迫在眉睫的課題.為此，不斷研究和開發(fā)廉價、高效、無毒、環(huán)保的重金屬捕集劑，并將其應(yīng)用于重金屬廢水的處理［6－7］，日益成為該方面研究的熱點.

木薯淀粉來源豐富，具有廣泛的工業(yè)使用價值，且價格低廉、具有可降解性.可通過改性制得重金屬捕集劑，能夠螯合廢水中的重金屬離子，兼具產(chǎn)品低毒性，無二次污染等優(yōu)點.

1 實驗部分

1.1 主要試劑和儀器

木薯淀粉：廣西明陽生化科技股份有限公司；液體石蠟（AR），高錳酸鉀（AR），丙烯酰胺（AR），次氯酸鈉（AR），氫氧化鈉（AR）：天津大茂化學(xué)試劑廠；SP80，OP－4系列：汕頭市西隴化工有限公司.

TAS－990F型原子吸收分析儀（北京譜析通用儀器有限責(zé)任公司）；DFY－5L／40低溫恒溫反應(yīng)?。柫x予華器皿有限公司）.

1.2 實驗方法

1.2.1 淀粉接枝丙烯酰胺（St－PAm）的合成

往帶有攪拌器和通氮裝置的250 ml的三口燒瓶中加入一定量的液體石蠟、Span80和OP－4，攪拌一段時間后加入已在水中打好漿的淀粉乳，繼續(xù)攪拌30 min后通入氮氣，緩慢加入一定濃度的高錳酸鉀溶液，水浴45℃加熱15 min后緩慢加入丙烯酰胺溶液，3 h后反應(yīng)結(jié)束，乙醇破乳，洗滌，60℃真空干燥得到粗產(chǎn)物.

1.2.2 產(chǎn)物的提純

把干燥后的粗產(chǎn)物St－PAm放入索式提取器中，加入體積比為7∶3的乙醇和水混合液，加熱回流抽提20 h除去均聚物和自聚物，60℃真空干燥后得到精制產(chǎn)品.

1.2.3 淀粉接枝聚乙烯胺（St－PVAm）的合成

稱取上述精制的St－PAm 2.0 g，加一定量的去離子水溶脹，將一定量1 mol／L的NaCl O和11 mol／L的NaOH的混合溶液冷卻到－10～－15℃后加入溶脹后的St－PAm中，低溫下Hofmann降解反應(yīng)一段時間后移到水浴中80℃加熱10 min重排.冷卻后乙醇促沉，洗滌，丙酮脫水.60℃下真空干燥得到St－PVAm.

1.3 降解率的測定

準(zhǔn)確稱取一定量真空干燥至恒重的淀粉接枝聚乙烯胺的鹽酸鹽St－PVAm·HCl，用佛爾哈德法（Volhard）法［8］測定氯含量后與理論氯含量對比，得到降解率.

佛爾哈德法（Volhard）法測定氯含量：往裝有25m L蒸餾水的錐形瓶中加入準(zhǔn)確稱好的1 g St－PVAm·HCl，然后加入5 m L 6 mol／L的HNO3和稍微過量的0.1 mol／L的Ag NO3溶液，放于電爐上加熱至沸騰.冷卻后再滴加3 m L純硝基苯和1 m L質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%的硫酸鐵銨指示劑，充分搖蕩讓沉淀凝聚，然后用0.1 mol／L的KSCN標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅棕色終點，并換算出中Cl－物質(zhì)的量.降解率d按式（3）計算.

式（3）中：n（Cl－）—測得St－PVAm·HCl中所含的氯離子物質(zhì)的量，mol；m樣品—準(zhǔn)確稱樣的質(zhì)量，g

據(jù)餐飲業(yè)業(yè)內(nèi)人士爆料，為了重復(fù)使用一次性竹簽，餐飲店老板都會讓員工注意不要把竹簽的尖頭弄壞了，清洗竹簽時多半也是用熱水搓洗事后晾干，是否消毒根本無人察覺。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成淀粉接枝聚乙烯胺最佳條件的確定

本工作考察了NaOH濃度（cNaOH）、NaClO濃度（cNaClO）、降解時間（t）、降解溫度（t）等因素對降解率的影響，得出合成淀粉接枝聚乙烯胺的最佳工藝條件.

2.1.1 NaOH濃度對降解率的影響

NaOH用量是影響降解率的一個重要因素.固定NaClO濃度為0.103 mol／L，降解溫度－10℃，降解時間1 h，考察NaOH濃度對降解率的影響，其結(jié)果如圖1所示.由圖1可知，降解率先是隨著NaOH的濃度的增大而增大，然后趨于平緩，隨后有所降低.這是由于適量的NaOH有利于降解過程中生成的異氰酸酯—N＝C＝O基轉(zhuǎn)化成—NH2基，但過量的NaOH會使酰胺水解加重，還可能使生成的異氰酸酯與未降解的酰胺基或已經(jīng)生成的胺基反應(yīng)，致使降解率有所降低.

圖1 NaOH的濃度對降解率的影響

2.1.2 NaClO濃度對降解率的影響

固定 St－PAm 2.0 g，水50 m L，NaOH 濃度7.05 mol／L，降解溫度為－10℃，降解時間1 h，考察NaClO的濃度對降解率的影響.由圖2可以看出，NaCl O用量的增加有利與降解反應(yīng)，但到達(dá)一定值后對降解率影響不大，所以NaClO最佳濃度確定為0.15 mol／L.

圖2 NaClO濃度對降解率的影響

2.1.3 反應(yīng)時間對降解率的影響

在St－PAm 2.0 g，水50 m L，NaOH 濃度為7.05 mol／L，NaClO的濃度為0.146 mol／L，降解溫度為－10℃的條件下進(jìn)行降解反應(yīng)，降解反應(yīng)時間對降解率的影響見圖3.如圖3所示，降解率隨著反應(yīng)時間的增加而增大，但反應(yīng)時間過長降解率反而有所降低.在本實驗條件下最佳降解時間為3 h.

圖3 反應(yīng)時間對降解率的影響

2.1.4 降解溫度對降解率的影響

反應(yīng)溫度是影響降解率的又一重要因素.反應(yīng)條件同2.1.3部分，降解時間為3 h.降解反應(yīng)溫度對降解率的影響如圖4所示.從圖4可看出，降解率隨著溫度的降低而增高，隨后到達(dá)最大穩(wěn)定值.這說明低溫有利于降解反應(yīng)，因為低溫抑制了酰胺的水解和副反應(yīng)的發(fā)生.

圖4 降解溫度對降解率的影響

2.2 淀粉接枝聚乙烯胺（St－PVAm）捕集重金屬離子的性能

2.2.1 反應(yīng)溫度對重金屬離子去除率的影響

固定淀粉接枝聚乙烯胺0.06 g，溶液p H＝4，濃度為30 mol／L的單一重金屬離子 Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋溶液50 m L，反應(yīng)時間120 min，分別考察反應(yīng)溫度與重金屬離子的去除率的關(guān)系，結(jié)果見圖5.由圖5可以看出，隨著溫度的上升，去除率略有所提高，但增幅不大，所以以下實驗都是在室溫下進(jìn)行的.

圖5 反應(yīng)溫度對重金屬離子去除率的影響

2.2.2 淀粉接枝聚乙烯胺的用量對重金屬離子去除率的影響

在室溫下固定溶液p H＝4，濃度為30 mg·L－1的單一重金屬離子Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋，Cr6＋溶液50 m L，反應(yīng)時間120 min，考察淀粉接枝聚乙烯胺用量與重金屬離子去除率的關(guān)系，其結(jié)果見圖6.由圖6可知，去除率都隨著螯合淀粉用量的增大而增大，達(dá)到一定量后趨向平衡.Cd2＋和Ni2＋的去除率在螯合淀粉用量高于0.04 g時趨于穩(wěn)定，Cu2＋和Pb2＋的去除率在螯合淀粉用量高于0.06 g時趨于穩(wěn)定.這可能與金屬離子的價態(tài)和外層電子的結(jié)構(gòu)有關(guān).

圖6 淀粉接枝聚乙烯胺的投加量對重金屬離子去除率的影響

2.2.3 攪拌時間對重金屬離子去除率的影響

固定淀粉接枝聚乙烯胺的用量0.06 g，溶液p H＝4，濃度為30 mol／L的單一重金屬離子Cu2＋、Pb2＋、Cd2＋、Ni2＋溶液50 ml，在室溫下考察反應(yīng)時間與去除率的關(guān)系，結(jié)果見圖7.從圖7可以看出，隨著攪拌時間的加長去除率都有所增大，Cd2＋和Ni2＋在30 min時大部分被去除，Pb2＋在60 min時基本達(dá)平衡，Cu2＋則在150 min左右達(dá)平衡.

2.3.4 p H對重金屬離子去除率的影響

在室溫下，固定淀粉接枝聚乙烯胺的用量0.06

圖7 攪拌時間對重金屬離子去除率的影響

3 結(jié) 論

（1）合成St－PVAm的最佳工藝條件是：淀粉接枝丙烯酰胺（St－PAM）2.0 g，NaOH 的濃度為7.05 mol／L，NaClO的濃度為0.146 mol／L，降解時間為3 h，反應(yīng)溫度為－10℃.

（2）淀粉接枝聚乙烯胺對 Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋等重金屬離子具有良好的螯合性能；螯合劑的用量，溶液的p H值，攪拌時間是影響去除效果的主要因素，溫度因素的影響則不大.最佳條件為：50 m L 30 mol／L 的 單 一 重 金 屬 離 子 Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋溶液，反應(yīng)時間為120 min，p H＝4，常溫下的螯合劑劑用量約為60 mg.g，濃度為30 mol／L的單一重金屬離子Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋溶液50 ml，反應(yīng)時間120 min，考察溶液p H（p H為2～6）與重金屬離子去除率的關(guān)系.其結(jié)果如圖8所示，Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋的去除率都隨著p H 值的增大而提高，Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋和 Ni2＋均在p H＝4時達(dá)到最佳值，這可能是由于螯合淀粉中的—NH2在酸性溶液中與H＋絡(luò)合能力加強(qiáng)，而螯合淀粉中的—NH2又是與重金屬離子起螯合作用的主要基團(tuán)，從而使其與重金屬離子的螯合作用減弱.

圖8 p H對重金屬離子去除率的影響

［1］梅光泉.重金屬廢水的危害及治理［J］.微量元素與健康研究，2004，21（4）：54－56.

［2］薛美香.土壤重金屬污染現(xiàn)狀與修復(fù)技術(shù)［J］.廣東化工，2007，34（172）：73－75.

［3］國家環(huán)境保護(hù)局.環(huán)境背景值和環(huán)境容量研究［M］.北京：中國科學(xué)出版社，1993：5－6.

［4］劉有才，鐘宏，劉洪萍.重金屬廢水處理技術(shù)研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢［J］.廣東化工，2005（4）：36－39.

［5］鄭慧.重金屬廢水的處理技術(shù)現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢［J］.廣東化工，2009，36（198）：134－135.

［6］劉汝鋒，尚小琴，羅楠，等.淀粉黃原酸酯的合成及捕集重金屬離子性能研究［J］.糧食與飼料工業(yè)，2009，（6）：22－27.

［7］楊素改，尚小琴.螯合淀粉基體淀粉－N－羥甲基丙烯酰胺的合成與表征［J］.糧油加工，2009，（9）：119－122.

［8］蔡增俐.分析技術(shù)與操作（Ⅱ）：化學(xué)分析及基本操作［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

Synthesis of starch－g－polyvinylamine and its absorption property

HU Jing，SHANG Xiao－qin，LIU Ru－feng，LV Zi－min，XIE Guo－ren，LI Yun，LI Shu－yan
（School of Chemistry and Chemical Engineering of Guangzhou University，Guangzhou 510006，China）

Starch graft polyacrylamide（St－g－PAM）was synthesized with inverse emulsion polymerization，based on cassava starch as main raw material，potassium permanganate as initiator.Starch－g－Polyvinylamine was then synthesized by the copolymers with Hofmann degradation.Starch－g－Polyvinylamine is a kind of chelating agents with metal chelating properties.The optimum conditions of starch－g－polyvinylamine（St－PVAm）were：the reaction time and temperature were 3h，－10℃，respectively.the concentration of NaOH and NaClO were 7.05 mol·L－1，0.146 mol·L－1，respectively.The product was used to remove the heavy metal ions with optimal reaction conditions.The results showed that under certain conditions，the removal rate of Cu2＋，Pb2＋，Cd2＋，Ni2＋were up to 99.9%and 100%by St－PVAm；the influence of the chelating agents content，p H，reaction time is predominant，and reaction temperature to the removal rate of heavy metal ions is weak.

degradation；inverse emulsion polymerization；heavy metal；chelate

TQ 316.343

A

1673－9981（2010）04－0757－05

2010－10－20

國家自然科學(xué)基金資助項目（20666001）；廣東省自然科學(xué)基金資助項目（9151009101000036）；廣州市科技攻關(guān)項目（2009Z1－E531）

胡晶（1986—），女，湖北天門人，碩士