阮文紅，章明秋，周彤輝，王躍林，容敏智

（1.中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275；2.廣州吉必時科技實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510510）

原位接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料的性能研究＊

阮文紅1，章明秋1，周彤輝1，王躍林2，容敏智1

（1.中山大學(xué)材料科學(xué)研究所，聚合物復(fù)合材料及功能材料教育部重點實驗室，廣東 廣州 510275；2.廣州吉必時科技實業(yè)有限公司，廣東 廣州 510510）

通過熔融共混過程中原位接枝的方法制得聚丙烯酸丁酯接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料，并探討了制備復(fù)合材料的最佳加工條件，研究了復(fù)合材料的機械性能、結(jié)晶性能、微觀形貌以及動態(tài)粘彈行為.結(jié)果表明，少量納米粒子（質(zhì)量分數(shù)≤3%）的加入即可對聚丙烯起到同時增強增韌的作用，制備原位接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料的適宜加工條件為熔融共混溫度180℃，共混時間10 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r／min.結(jié)晶行為的研究表明，除了一些納米粒子作為成核劑，大部分納米粒子可能分布在基體的無定形相并起到物理交聯(lián)的作用.微觀形態(tài)觀察表明，在拉伸和沖擊作用下，因與聚合物基體間具有良好的界面結(jié)合，改性納米粒子從基體中脫粘時引發(fā)基體發(fā)生強烈的塑性變形，從而吸收大量的能量，并阻礙裂紋的擴展，對聚丙烯起到增強和增韌的作用.動態(tài)粘彈行為的研究進一步說明改性納米粒子與基體之間的界面相互作用得到大大加強.

聚丙烯；納米二氧化硅；原位接枝；聚丙烯酸丁酯；增韌增強

在本工作的第一部分［1］，已經(jīng)報道了在熔融混合聚丙烯和納米二氧化硅粒子的過程中加入反應(yīng)性單體，制備原位接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯納米復(fù)合材料的技術(shù)路線，并研究了原位接枝反應(yīng)的機理和復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu).本文主要通過研究加工條件對納米復(fù)合材料機械性能的影響，確定最佳工藝條件，在此基礎(chǔ)上研究納米二氧化硅的原位接枝改性對復(fù)合材料結(jié)晶性能、微觀形貌以及動態(tài)粘彈行為的影響，通過對原位接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料加工－結(jié)構(gòu)－性能關(guān)系的研究，初步探討原位接枝改性納米粒子對聚丙烯起增韌增強作用的機理.

1 試驗部分

1.1 原料及試劑

氣相納米二氧化硅Aerosil 200，聯(lián)邦德國Degussa公司生產(chǎn)，平均粒徑7 nm，比表面積200 m2／g；等規(guī)聚丙烯（PP）H1500，韓國現(xiàn)代化學(xué)集團，熔融指數(shù)11.45 g／10min（ASTMD569－90））；苯乙烯，天津市醫(yī)藥公司生產(chǎn)，分析純；引發(fā)劑過氧化二異丙苯（DCP），廣州合誠化學(xué)有限公司生產(chǎn)；偶聯(lián)劑γ－（甲基丙烯酰氧基丙基）三甲氧基硅烷，即KH570，南京曙光化工總廠生產(chǎn).

1.2 主要設(shè)備

轉(zhuǎn)矩流變儀Rheocord 300p（德國Haake公司生產(chǎn)），行星式球磨機QM－ISP2（南京大學(xué)儀器廠生產(chǎn)），直立式注射機Y－350（臺灣煜達機械有限公司生產(chǎn)），簡支梁沖擊實驗機XJJ－5（河北省承德市實驗機廠生產(chǎn)），萬能拉伸試驗機 H10KS（英國Hounsfield公司生產(chǎn)），掃描電子顯微鏡JEOL－5400（日本電子株式會社生產(chǎn)），差熱掃描量熱分析儀MDSC1910（美國TA Instruments公司生產(chǎn)），偏光顯微鏡Orthoplan Pol（德國LEITZ公司生產(chǎn)），動態(tài)超顯微硬度計DUH－W201S（日本島津公司生產(chǎn)）.

1.3 納米粒子預(yù)處理

將納米粒子在140℃下真空干燥5 h以除去納米粒子表面上吸附的水份.然后將干燥的納米粒子和KH570（質(zhì)量比2∶1）以及一定量的溶劑（甲苯）置于三頸燒瓶中超聲分散0.5 h，再將其于120℃下加熱回流10 h（氮氣保護）.將產(chǎn)物過濾，濾渣晾干后用索氏抽提器抽提12 h，除去均聚的KH570.抽提產(chǎn)物干燥后即得到接枝了KH570的納米粒子.

1.4 納米復(fù)合材料的制備和表征

將預(yù)處理后得到的納米粒子、PP基體以及適量的引發(fā)劑和接枝單體混合均勻后進入Haake轉(zhuǎn)矩流變儀中熔融共混十分鐘，溫度180℃，轉(zhuǎn)速60 rpm.先制得高粒子含量的母料（SiO2質(zhì)量分數(shù)30%，BA質(zhì)量分數(shù)30%，PP質(zhì)量分數(shù)40%），進行破碎，然后將破碎后母料與不同比例的PP粒料進行混合，熔融共混，獲得不同納米粒子含量的納米復(fù)合材料.將納米復(fù)合材料破碎后用Y－350型直立式注射機在200℃下注射成標準樣條.在H10KS萬能試驗機上按照ASTM D638－98標準測試啞鈴型樣條的拉伸強度，滑動橫梁速度為50 mm／min.在簡支梁沖擊試驗機上按照ISO179－2標準測定樣條的缺口沖擊強度，測試溫度25℃，擺錘速率3.8 m／s.沖擊樣條尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，銑缺口后，初始缺口長度為2 mm，跨距為40 mm.每組樣品至少測試五個.

用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察沖擊斷口表面形態(tài)以及拉伸后成頸區(qū)域的脆斷面（斷面與拉伸方向平行）；用掃描量熱分析儀（DSC）測試復(fù)合材料的非等溫熔融和非等溫結(jié)晶行為，加熱和冷卻速率均為10℃／min，保護氣體為氮氣.將制得的納米復(fù)合材料切下一小片，在熱臺上熱壓成透明的薄膜，然后在偏光顯微鏡下觀察復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài).用動態(tài)超顯微硬度計測量材料的表面硬度，加載力為300 m N，壓入方式為Load－unload模式.

2 結(jié)果與討論

2.1 納米粒子含量對納米復(fù)合材料機械性能的影響

為了使原位接枝反應(yīng)有效地進行，采取先制備高含量納米粒子的母料，再進行稀釋制備復(fù)合材料的方法.通過改變單體、引發(fā)劑的濃度以及熔融共混條件可以制備一系列具有不同單體轉(zhuǎn)化率和接枝率的母料.選擇單體轉(zhuǎn)化率為77.0%、接枝率為15.90%的母料，用PP粒料稀釋成合適的濃度制備相應(yīng)的納米復(fù)合材料.圖1給出了納米二氧化硅含量對復(fù)合材料機械性能的影響（加工條件均為共混溫度180℃，共混時間10 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r／min）.與未處理納米二氧化硅相比，原位接枝改性納米二氧化硅的加入能夠在整個填料含量范圍內(nèi)提高聚丙烯的缺口沖擊強度，同時SiO2－g－PBA／PP復(fù)合材料的拉伸強度和楊氏模量都有所提高.結(jié)果表明，原位接枝改性的納米粒子對復(fù)合材料可同時起到增強和增韌的作用，而柔性聚丙烯酸丁酯均聚物（PBA）盡管能夠?qū)w起到增韌效果，卻使基體的拉伸強度和剛性大幅度下降.從圖1（d）還可以看到，加入未改性納米粒子，復(fù)合材料的屈服應(yīng)力雖未下降，但卻使復(fù)合材料的斷裂伸長率以及應(yīng)力－應(yīng)變曲線的下的面積大幅度下降，而原位接枝改性納米粒子的加入雖使復(fù)合材料的屈服應(yīng)力略有下降，但卻使復(fù)合材料的斷裂伸長率以及應(yīng)力－應(yīng)變曲線的下的面積提高，說明納米粒子的加入使復(fù)合材料的韌性大大提高.綜合考慮納米復(fù)合材料的性能，特別是缺口沖擊強度這個限制聚丙烯在工程領(lǐng)域方面應(yīng)用的關(guān)鍵指標，納米二氧化硅的適宜用量為質(zhì)量分數(shù)小于3%.

熔融共混的工藝條件對納米復(fù)合材料的機械性能也有著重要的影響.圖2給出了熔融共混溫度、混合時間和混合器轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)速對納米復(fù)合材料缺口沖擊強度以及拉伸強度的影響.結(jié)果表明，隨著熔融共混工藝條件的變化，復(fù)合材料的缺口沖擊強度和拉伸強度幾乎有著同樣的變化趨勢.隨共混溫度的提高，復(fù)合材料的缺口沖擊強度和拉伸強度降低.隨轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和共混時間的變化，復(fù)合材料的缺口沖擊強度和拉伸強度出現(xiàn)一個極大值，而且復(fù)合材料的缺口沖擊強度和拉伸強度隨轉(zhuǎn)速改變的變化幅度比隨共混溫度和共混時間改變的變化幅度要大得多.這是因為對于象聚丙烯這種具有相對柔性分子鏈的非牛頓型流體，溫度的提高使熔體粘度下降不多，卻使聚合物基體發(fā)生降解，從而使復(fù)合材料的機械性能變差.但聚丙烯的熔體粘度對于剪切速率的變化較為敏感，所以轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高會使熔體的粘度下降，這對促進納米粒子在聚合物基體中的分散是有一定好處的；另一方面，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速的提高和共混時間的延長也會造成基體的降解，會對復(fù)合材料的性能造成不良影響，因此，納米復(fù)合材料的機械性能隨著轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速和共混時間的變化會出現(xiàn)一個最佳值.綜合考慮復(fù)合材料的機械性能和能量消耗，合適的加工條件應(yīng)該為熔融共混溫度180℃，共混時間10 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r／min.

圖1 復(fù)合材料的機械性能（a）缺口沖擊強度；（b）拉伸強度；（c）楊氏模量；（d）應(yīng)力－應(yīng)變曲線

2.2 納米復(fù)合材料結(jié)晶性能

為了進一步探討納米粒子對聚丙烯基體起增韌增強作用的機理，研究了原位接枝改性納米粒子對基體結(jié)晶行為的影響.表1顯示了聚丙烯及其納米復(fù)合材料非等溫結(jié)晶和熔融行為的DSC測試數(shù)據(jù).結(jié)果表明，納米粒子的加入對聚合物基體的熔點沒有影響，這意味著聚丙烯的晶型并未發(fā)生變化.另一方面，隨著納米二氧化硅粒子的加入，聚合物的過冷溫度ΔT降低，表明納米粒子的成核效應(yīng)使復(fù)合材料的結(jié)晶速率加快.與填充未改性納米二氧化硅的體系相比，原位接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料具有更低的過冷溫度和更高的結(jié)晶度.一些研究結(jié)果［2－4］表明，填料對聚合物基體結(jié)晶行為的影響，并不僅僅表現(xiàn)為成核作用，填料和基體之間的界面應(yīng)力也會對基體的結(jié)晶產(chǎn)生影響.均勻分散的納米粒子具有更強的界面作用和更高的界面應(yīng)力集中，從而保證更好的界面應(yīng)力傳遞，所以其體系的結(jié)晶速率和結(jié)晶度比填料非均勻分散的體系要高.由此也證明了原位接枝改性納米粒子在復(fù)合材料中的分散更為均勻，界面粘結(jié)更好.

圖2 加工條件對復(fù)合材料機械性能的影響（a）缺口沖擊強度；（b）拉伸強度（SiO2 as－received／PP中SiO2 的體積分數(shù)為1.30%，SiO2－g－PBA／PP中SiO2 的含量為1.36%）

表1 聚丙烯以及納米復(fù)合材料的非等溫結(jié)晶和熔融數(shù)據(jù)

從聚丙烯的偏光顯微照片（圖3（a））可以看出，聚丙烯的結(jié)晶形態(tài)是典型的球晶［6］.納米粒子的成核效應(yīng)使基體結(jié)晶速率提高，同時使鄰近的球晶相互碰撞而停止生長.所以納米粒子的加入會使球晶的尺寸變?。▓D3（b））.改性納米粒子的加入使球晶之間的邊界變得模糊（圖3（c）），這是由于納米粒子表面的接枝聚合物分子鏈與基體聚合物分子鏈之間的相互擴散和纏結(jié)所導(dǎo)致的.將復(fù)合材料的結(jié)晶形態(tài)和表1的DSC數(shù)據(jù)結(jié)合起來考慮，納米粒子的加入對基體的結(jié)晶形態(tài)、結(jié)晶度和熔點幾乎沒有影響，可以認為除了一些納米粒子作為成核劑以外，大部分納米粒子可能分布在基體的無定形相中.

2.3 納米復(fù)合材料的微觀形態(tài)

為了進一步弄清拉伸過程中的變形以及增強機理，對拉伸斷面的微觀形貌進行觀察（圖4）.從圖中可以看到，純PP的拉伸斷面（圖4（a））比較平整，只是在某些區(qū)域發(fā)生略微的塑性變形；在未改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料的拉伸斷面（圖4（b））上，出現(xiàn)一些由于填料和基體之間的脫粘所形成的孔隙，這些孔隙尺寸較大，邊緣比較光滑，周圍沒有發(fā)現(xiàn)基體的拉伸變形，這表明未改性納米粒子在聚合物基體中形成較大的團聚體，與基體之間的界面粘結(jié)也較弱；而在接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料的拉伸斷面（圖4（c））上可以清楚地看到基體發(fā)生塑性變形，并被拉出很多同心微纖簇，這是因為復(fù)合材料在受力過程中納米粒子首先形成應(yīng)力集中，隨后在納米粒子與基體脫粘的過程中，由于強烈的界面相互作用而誘導(dǎo)了界面基體韌帶的強烈拉伸和周圍基體的塑性變形，從而吸收大量的能量并阻礙裂紋的擴展，使得復(fù)合材料的拉伸韌性大大提高，這與拉伸實驗的結(jié)果是一致的.

圖4 聚丙烯及其納米復(fù)合材料的拉伸斷面掃描電鏡照片（a）PP；（b）SiO2 as－received／PP；（c）SiO2－g－PBA／PP

圖5 聚丙烯及其納米復(fù)合材料缺口沖擊斷面的SEM照片（a）PP；（b）SiO2 as－received／PP（φ（SiO2）＝1.30%）；（c）SiO2－g－PBA／PP（φ（SiO2）＝1.36%）

對聚丙烯復(fù)合材料缺口沖擊斷面的掃描電鏡觀察（圖5）表明，純PP鄰近缺口處的沖擊斷面相對較平整，平整區(qū)域的高度大約為0.3 mm（圖5（a）；盡管未改性納米二氧化硅／聚丙烯鄰近缺口處平整區(qū)域的尺寸有所減少（圖5（b）），但是仍然是脆性斷裂［8，9］；而接枝改性納米二氧化規(guī)／聚丙烯復(fù)合材料鄰近缺口處的沖擊斷面上幾乎沒有平整區(qū)域，可以觀察到明顯的塑性變形，說明接枝改性納米粒子在缺口處可以誘發(fā)周圍基體的塑性變形，使復(fù)合材料的抗沖性能大大提高.

2.4 納米復(fù)合材料的動態(tài)顯微硬度表征

動態(tài)顯微硬度測試中的Load－unload模式能夠通過記錄純聚丙烯及其復(fù)合材料在預(yù)設(shè)的壓力范圍內(nèi)，硬度計壓頭壓入深度隨加載力的變化情況，以及力卸載后壓頭回復(fù)過程來揭示改性納米粒子的加入對復(fù)合材料塑性變形的影響.圖6給出聚丙烯及其復(fù)合材料load－unload模式下記錄的動態(tài)硬度測試曲線，力卸載后壓頭回彈的深度對應(yīng)于材料的彈性形變，而壓頭壓入深度與回彈深度之差則對應(yīng)于材料的塑性變形.可以看出改性納米粒子的加入使聚丙烯的塑性變形有所增加，說明通過接枝改性使納米粒子在基體中的分散更均勻，也使得應(yīng)力集中點更為均勻，有利于引發(fā)周圍基體的塑性變形，這對復(fù)合材料力學(xué)性能的提高是有利的.

圖6 聚丙烯及其納米復(fù)合材料的動態(tài)硬度load－unload模式測試所得曲線

3 結(jié) 論

通過熔融共混過程中對納米粒子進行原位接枝改性的方法，制得聚丙烯酸丁酯接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料，使得少量納米二氧化硅（質(zhì)量分數(shù)≤3%）的加入即可對聚丙烯起到同時增強增韌的作用.原位接枝聚丙烯酸丁酯改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料的適宜加工條件為熔融共混溫度180℃，共混時間10 min，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速60 r／min.

由于納米二氧化硅的成核效應(yīng)使得聚丙烯的結(jié)晶速率加快，而對基體的結(jié)晶度和熔點幾乎沒有影響.納米復(fù)合材料的結(jié)晶行為研究表明大部分納米粒子可能分布在基體的無定形相并起到物理交聯(lián)的作用.

形態(tài)觀察表明，復(fù)合材料在受到外力作用時，改性納米粒子作為應(yīng)力集中點，在與基體脫粘過程中由于較強的界面粘結(jié)作用可引發(fā)基體發(fā)生塑性變形，從而吸收大量的能量，提高復(fù)合材料的剛性、拉伸和沖擊性能.動態(tài)顯微硬度的研究進一步證明改性納米粒子的加入使聚合物基體的塑性形變增加.

綜上所述，本工作所提出的原位接枝改性制備無機納米粒子填充聚合物復(fù)合材料的技術(shù)路線是可行的.進一步的研究工作將著重于選擇不同的接枝單體以調(diào)節(jié)界面的特性，并研究不同界面對納米復(fù)合材料韌性和強度的影響，以更深入地探討納米粒子增強增韌聚合物的機理.

［1］周彤輝，阮文紅，王躍林，等.原位接枝改性納米二氧化硅／聚丙烯復(fù)合材料—Ⅰ結(jié)構(gòu)表征［J］.復(fù)合材料學(xué)報，2006，23（2）：71－76.

［2］張云燦，潘恩黎，許慎，等.CaCO3剛性粒子增韌HDPE的脆韌轉(zhuǎn)變研究［J］.高分子材料科學(xué)與工程，1998，14（6）：64－67.

［3］LONG Y，SHANKS R A.PP／elastomer／filler hybrids.II.Morphologies and fracture［J］.J Appl Polym Sci，1996，62（4）：639－646.

［4］RYBNIKAR F.Orientation in composite of polypropylene and talc［J］.J Appl Polym Sci，1989，38（8）：1479－1790.

／PP（φ（SiO2）＝1.30%）；（c）SiO2－g－PBA／PP（φ（SiO2）＝1.36%）.

Polypropylene composites with nano－silica modified by in－situ grafting polymerizationⅡ：performance characterization

RUAN Wen－h(huán)ong1，ZHANG Ming－qiu1，ZHOU Tong－h(huán)ui1，WANG Yue－lin2，RONG Min－zhi1
（1.Materials Science Institute，Zhongshan University，Guangzhou 510275，China；2.Guangzhou GBS High－Tech＆Industry Co.，Ltd.，Guangzhou 510510，China）

Nanocomposites consisting of polypropylene homopolymer filled with in－situ grafted nano－silica were prepared by a conventional melt compounding technique.The influence of processing conditions on mechanical properties of the nanocomposites was discussed.The mechanical performance，crystallization behaviors，morphology and dynamic mechanical behaviors of the nanocomposites were studied.It can be concluded from the results that the notched Charpy impact strength is significantly increased and toughening effect can be attained by adding low loading（mass fraction≤3%）of the in－situ grafted nanoparticles.Meanwhile，the tensile strength can also be increased.The reasonable processing conditions of mixer can be set as 180℃for 10min and rotation speed of 60rpm.The in－situ grafting polymerization makes dispersion of silica in the polymer matrix become much more homogeneous.Filler／matrix interaction will be enhanced due to interdiffusion and entanglement between the grafting polymer and the matrix.Studies on crystalline characteristics imply that besides some nanoparticles can be as nucleation agents；most nanoparticles might be distributed in the amorphous phase of the matrix and play physical crosslinking roles.Upon the applied tensile or impact stress，the modified nano－silica can induce great plastic deformation of the surrounding matrix，leading to absorbing substantial energy and block crack propagation.Studies on dynamic viscoelastic behavior also indicate the strong filler／matrix interface interaction.

polypropylene；nano－silica；in－situ grafting PBA；toughening；reinforcement

TB332；TQ325.1

A

1673－9981（2010）04－0729－07

2010－10－20

國家自然科學(xué)基金資助項目（50773095）；廣東省粵港關(guān)鍵領(lǐng)域重點突破資助項目（2007A010501006）

阮文紅（1968—），女，吉林省吉林市人，工學(xué)博士.