羅 鍇，陳 強(qiáng)，蔡一湘

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510651）

放電等離子燒結(jié)制備超細(xì)碳化鎢材料

羅 鍇，陳 強(qiáng)，蔡一湘

（廣東省工業(yè)技術(shù)研究院（廣州有色金屬研究院），廣東 廣州 510651）

采用超細(xì)WC粉末及放電等離子（SPS）燒結(jié)工藝，制備了無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料，并對(duì)材料密度、維氏硬度、組織形貌等進(jìn)行了分析.結(jié)果表明，在1700℃的燒結(jié)溫度下可制備出密度15.626 g／cm3、維氏硬度為2720 kg·f／mm2的無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金材料.

放電等離子燒結(jié)；SPS；碳化鎢；無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金

WC－Co硬質(zhì)合金包括硬質(zhì)相（WC）和粘結(jié)相，在一些強(qiáng)沖蝕磨損環(huán)境下，粘結(jié)相比硬質(zhì)相更加容易被腐蝕和磨損，造成在一些領(lǐng)域的應(yīng)用受到一定限制.考慮到消除粘結(jié)劑的影響，人們開(kāi)發(fā)了一些不含Co，Ni及Fe等粘結(jié)劑的無(wú)粘結(jié)相硬質(zhì)合金，由于其具有比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金更優(yōu)異的耐磨性、抗腐蝕性等，而得到了廣泛的應(yīng)用，如密封環(huán)、閥門(mén)、軸承等零件中.

碳化鎢具有極高的熔點(diǎn)（3048K），故燒結(jié)溫度高且燒結(jié)致密化困難.為此，國(guó)內(nèi)外學(xué)者做了大量的研究工作.目前，制備無(wú)粘結(jié)相碳化鎢硬質(zhì)合金的方法有真空燒結(jié)＋熱等靜壓、熱壓、氣壓燒結(jié)、SPS（spark plasma sintering）和 PPC（Plasma Pressure Compaction）等，其中SPS（放電等離子燒結(jié)）的燒結(jié)時(shí)間短（幾分鐘），減少了燒結(jié)過(guò)程中晶粒長(zhǎng)大的機(jī)會(huì)，有望獲得致密的納米晶粒塊體材料，是目前研究較熱門(mén)的燒結(jié)方法［1－3］.

本文采用SPS法對(duì)不含粘結(jié)相的超細(xì)WC粉末進(jìn)行燒結(jié)，并對(duì)其晶粒尺寸及材料性能進(jìn)行了初步的分析研究.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及方法

采用日本雙日機(jī)械株式會(huì)社制造的SPS－825放電等離子燒結(jié)設(shè)備（圖1為SPS放電等離子燒結(jié)實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)圖），燒結(jié)不含粘結(jié)相的超細(xì) WC硬質(zhì)合金材料.實(shí)驗(yàn)條件如下：采用真空燒結(jié)（真空度約15 Pa），模具為高強(qiáng)石墨，其直徑為20 mm，內(nèi)襯石墨紙防止燒結(jié)粘連，然后分段加壓，開(kāi)始時(shí)對(duì)試樣施加約10－20MPa預(yù)壓力，升溫到試樣呈現(xiàn)收縮時(shí)，迅速加壓到50 MPa.采用紅外測(cè)溫儀測(cè)溫，升溫速度為100℃／min，最后在燒結(jié)溫度分別為1700℃，1800℃和1900℃下，保溫5 min.硬質(zhì)合金原料粉末采用廈門(mén)金鷺生產(chǎn)的超細(xì)純WC粉末，其性能參數(shù)列于表1.

表1 廈門(mén)金鷺超細(xì)WC粉末性能

圖1 SPS放電等離子燒結(jié)實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)圖

1.2 測(cè)試方法及儀器

試樣的密度用阿基米德排水法測(cè)定，物相分析采用日本理學(xué)D／MAX－RC X射線(xiàn)衍射儀（銅靶，1.5406?），晶粒大小采用X射線(xiàn)小角度衍射法測(cè)試及采用JSM－6330F型冷場(chǎng)掃描電鏡觀察；金相腐蝕采用Murakami侵蝕劑，侵蝕時(shí)間為4－5min；硬度的測(cè)量采用 HXD－1000TMC／LCD型顯微硬度計(jì)，所用載荷為5Kg，保荷時(shí)間15 s.

2 結(jié)果與分析

2.1 材料燒結(jié)密度

表2為1700℃，1800℃和1900℃三個(gè)溫度下SPS燒結(jié)材料的密度.可見(jiàn)，經(jīng)1700℃燒結(jié)，材料已基本致密（WC理論密度15.63 g／cm3），再升高燒結(jié)溫度對(duì)材料致密化已無(wú)太大意義.

表2 不同溫度燒結(jié)材料的密度

2.2 材料維氏硬度

表3列出了不同溫度燒結(jié)后材料的維氏硬度，每個(gè)樣品測(cè)試了3個(gè)點(diǎn).通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，隨著燒結(jié)溫度的提高，材料的硬度呈下降的趨勢(shì)，可能是較高的燒結(jié)溫度引起了晶粒長(zhǎng)大.

表3 不同溫度燒結(jié)材料的維氏硬度

2.3 相分析及組織形貌

原料粉末X射線(xiàn)衍射圖譜如圖2所示，對(duì)照ASTM標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)確定為單一WC相.通過(guò)公式β＝kλ／（D cosθ），其中β為衍射峰半高、k為形狀因子、λ為衍射波長(zhǎng)、θ為衍射角，計(jì)算出粉末的平均晶粒尺寸為23.8nm.

圖2 WC粉末原料X射線(xiàn)衍射圖

圖3 SPS試樣X(jué)射線(xiàn)衍射圖

同樣，分別對(duì)三個(gè)燒結(jié)溫度下（1700℃，1800℃和1900℃）的硬質(zhì)合金試樣進(jìn)行X射線(xiàn)衍射分析（圖3）.分析表明，三個(gè)溫度燒結(jié)的試樣均為單一的WC相，不存在缺碳相（W2C相）.表明原料粉末碳含量值［4］設(shè)計(jì)合理（C／W 比值接近1），SPS燒結(jié)過(guò)程未產(chǎn)生缺碳相W2C相.計(jì)算出三個(gè)溫度下燒結(jié)試樣的平均晶粒尺寸分別為22.5 nm，22.9 nm和30.9 nm.SPS燒結(jié)過(guò)程由于時(shí)間短，晶粒未能長(zhǎng)大，但在高溫時(shí)（1900℃），晶粒開(kāi)始長(zhǎng)大.結(jié)合前面的材料密度和維氏硬度數(shù)據(jù)可知，超細(xì)WC粉末在低于1800℃的溫度下，采用SPS燒結(jié)工藝可以達(dá)到良好的致密化和硬度，且可以避免高溫?zé)Y(jié)情況下的晶粒長(zhǎng)大.

圖4為SPS燒結(jié)試樣在JSM－6330F場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡下的形貌.1700℃燒結(jié)后，碳化鎢顆粒結(jié)合緊密，晶粒大小約200～300 nm，有少量晶粒達(dá)到500 nm，與WC粉末形貌中顆粒大小基本一致，同時(shí)可以看見(jiàn)試樣中存在孔洞.1800℃燒結(jié)后，發(fā)現(xiàn)碳化鎢晶粒已長(zhǎng)大，試樣中孔洞明顯變大；1900℃燒結(jié)后，碳化鎢晶粒明顯長(zhǎng)大成粗大的板條狀，棱角分明，部分晶粒尺寸接近1μm，孔洞量相對(duì)1800℃試樣變少、變小且趨圓.

圖4 超細(xì)WC粉末SPS燒結(jié)后形貌圖（a）超細(xì) WC粉末；（b）1700℃燒結(jié)后；（c）1800℃燒結(jié)后；（d）1900℃燒結(jié)后

3 結(jié) 論

采用超細(xì)WC粉末和放電等離子燒結(jié)（SPS）方法，在1700℃下制備出無(wú)粘結(jié)相純碳化鎢硬質(zhì)合金材料；該材料的密度可達(dá)15.626 g／cm3，接近純碳化鎢密度，維氏硬度可達(dá)2720 kg·f／mm2；在1700℃下，無(wú)粘結(jié)相純碳化鎢硬質(zhì)合金材料晶粒粒徑為200～300nm，與原料粉末粒徑基本一致，再升高燒結(jié)溫度后，出現(xiàn)晶粒長(zhǎng)大及孔洞.

［1］ENGQVIST H，BOTTOM G A，AXEN N，et al.Microstructure and abrasive wear of binderless carbide［J］.Journal of the American Ceramic Society，2000，83（10）：2491－2496.

［2］IMASATO S，TOKUMOTO K，KITADA T，et al.Properties of ultra fine grain binderless cemented carbide RCCFN ［J］.Int J of Refractory Metals ＆ Hard Materials，1995，13：305－312.

［3］羅錫裕.放電等離子燒結(jié)材料的最新進(jìn)展［J］.粉末冶金工業(yè)，2002，11（6）：7－16.

［4］張國(guó)珍，王澈，張久興，等.配碳量對(duì)放電等離子燒結(jié)無(wú)粘結(jié)劑納米WC硬質(zhì)合金的影響［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2005，33（2）：12－15.

Ultrafine binderless tungsten carbide prepared by spark plasma sintering process

LUO Kai，CHEN Qiang，CAI Yi－xiang
（Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals Powder Metallurgy Research Institute，Guangzhou 510651，China）

Binderless tungsten carbide was prepared by spark plasma sintering（SPS）process，using ultrafine pure WC powder.The density，Vickers Hardness and microstructure of sintered specimens were analysed in the paper.The experiment results showed that，after sintered at 1700 ℃ by SPS，the binderless tungsten carbide can get density of 15.626 g／cm3and Vickers Hardness of 2720 kg·f／mm2.

spark plasma sintering；SPS；WC；binderless tungsten carbide

TG135.5

A

1673－9981（2010）04－0534－04

2010－10－19

羅鍇（1968—），男，重慶人，工學(xué)碩士，高級(jí)工程師.