李達人，蔡一湘，王爾德

（1.廣州有色金屬研究院粉末冶金研究所，廣東 廣州 510650；2.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

機械球磨Ti／Al復合粉反應燒結(jié)的膨脹與收縮

李達人1，2，蔡一湘1，王爾德2

（1.廣州有色金屬研究院粉末冶金研究所，廣東 廣州 510650；2.哈爾濱工業(yè)大學材料科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150001）

研究了機械球磨不同時間的Ti／Al復合粉，在冷壓或熱壓制坯、低溫燒結(jié)和高溫燒結(jié)等不同階段體積密度的變化.分析了不同球磨時間復合粉末經(jīng)低溫燒結(jié)和高溫燒結(jié)后的體積和密度變化規(guī)律，結(jié)果表明復合粉末壓坯首先經(jīng)過620℃，4 h的低溫燒結(jié)后，坯料產(chǎn)生膨脹，且隨著球磨時間的延長，膨脹率逐漸降低；而后再經(jīng)過1200℃，2h的高溫燒結(jié)后坯料與低溫燒結(jié)后相比產(chǎn)生收縮，且隨著球磨時間的延長，其收縮率逐漸增大.

機械球磨；反應燒結(jié)；膨脹率；收縮率

鈦鋁基合金，因為高溫強度高，密度低，抗氧化性能好，作為新型的高溫結(jié)構材料，在航空、航天、熱能和汽車等領域具有很大的應用潛力，已受到各國材料研究人員的高度重視.但鈦鋁基合金室溫延性很低，加工成形非常困難，從而阻礙了其廣泛應用［1－6］.

近年來，粉末冶金法制備Ti Al基合金已引起了人們極大關注.該方法以單質(zhì)或合金粉末為原料，一般在采用常規(guī)粉末冶金方法對粉末進行冷壓成形后，再經(jīng)燒結(jié)即可直接獲得所需形狀的TiAl基合金制件，同時實現(xiàn)制件的近凈成型，從而避免了對TiAl基合金的后續(xù)塑性加工或機械加工.而且，與鑄造Ti Al基合金相比，粉末冶金法制備的TiAl基合金組織更均勻，更細小［7－9］.機械球磨是一種固態(tài)粉末加工新技術，其特點是可以進一步細化粉末，改善粉末微觀組織，使成分均勻分布，長時間機械球磨還能使粉末產(chǎn)生預合金化，因而對機械球磨后的粉末進行反應燒結(jié)處理，有望制備出高性能Ti－Al基合金［10］.本實驗進行了對機械球磨Ti／Al復合粉反應燒結(jié)的膨脹與收縮的規(guī)律性研究.

1 實驗材料及方法

實驗采用的Ti粉的顆粒尺寸小于45μm，純度為99.5%；Al粉的顆粒尺寸小于75μm，純度為99.8%.將原子份數(shù)比為1∶1的Ti，Al混合粉自制高能攪拌式球磨機進行球磨，球磨時用氬氣進行保護，并通水冷卻球磨桶壁.球磨參數(shù)為：球料質(zhì)量比為20∶1，轉(zhuǎn)速為350 r／min.

不同球磨時間（1，1.5，2，3，5h）的Ti／Al復合粉末經(jīng)1200 MPa下冷壓或者在300℃和400℃下經(jīng)800 MPa熱壓（球磨時間1，1.5，2，3h）制成質(zhì)量m＜50 g、直徑32mm、高約20 mm的坯料.球磨粉末的熱壓制坯是在自制的真空熱壓裝置中進行，加熱溫度范圍為300～400℃，保溫時間為0.5 h，用排水法測定坯料密度.

對不同球磨時間的復合粉體熱壓坯料（0，1，2，3h）先進行620℃，4 h的低溫無壓真空反應燒結(jié)，然后進行1200℃，2 h高溫燒結(jié)，分別測出經(jīng)低溫燒結(jié)和高溫燒結(jié)后的密度.Ti／Al復合粉密度的理論值為3.63 g／cm3.

2 實驗結(jié)果與分析

2.1 冷壓和熱壓制坯的密度變化

2.1.1 不同球磨時間的粉末冷壓坯密度

在1200 MPa下冷壓制坯，球磨時間對粉末冷壓坯密度的影響如圖1所示.由圖1可知，隨著球磨時間的增加，冷壓坯密度逐漸降低.這是因為隨著球磨時間的增長，粉末顆粒變的更加細小且加工硬化嚴重，變脆，顆粒間摩擦力增大，在壓坯過程中細小的粉末顆粒流動性不好，而且難以產(chǎn)生塑性變形填充孔隙.導致在壓坯時致密度隨球磨時間延長而降低.

圖1 球磨時間對粉末冷壓坯密度的影響

圖2 300℃和400℃熱壓球磨時間和壓坯密度變化曲線

2.1.2 熱壓密度變化

在300℃和400℃下800 MPa壓力熱壓，球磨時間對粉末熱壓坯密度的影響曲線如圖2所示.從圖2可以看到，當熱壓溫度升高時，壓坯密度也能有所提高.圖3進一步給出了球磨5 h粉末300℃熱壓壓坯XRD曲線.從圖3可以看出，隨著球磨時間延長，Ti，Al粉末壓坯擴散生成金屬間化合物的溫度將會降低，在熱壓過程中容易產(chǎn)生反應，使得壓坯難以致密.球磨5 h的粉末經(jīng)300℃熱壓，就有大量金屬間化合物生成，使得坯料成形所需的壓力急劇升高.從而導致復合粉末未能壓實成坯，在頂出時碎裂，難以壓制成完好的坯料.

圖3 球磨5 h粉末300℃熱壓壓坯XRD圖

通過比較不同溫度下熱壓坯密度變化，可以看到提高熱壓制坯的溫度，坯料密度有明顯的提高.這主要是因為，熱壓制坯過程中，復合粉末在機械球磨時產(chǎn)生的加工硬化以及形成的內(nèi)部缺陷和內(nèi)應力出現(xiàn)了一定程度回復和釋放，使得復合粉末軟化，而溫度越高回復和釋放進行得越完全，使得壓坯密度進一步增大.

2.2 低溫膨脹分析

首先在低于Al熔點的溫度（620℃）下對不同球磨時間的復合粉末300℃熱壓坯進行低溫燒結(jié)，使Al單質(zhì)反應完全.其目的主要是為了避免在整個燒結(jié)過程中產(chǎn)生游離的液態(tài)Al相.液態(tài)Al相的產(chǎn)生一方面將引起一定的體積的膨脹，另一方面將引起Ti，Al之間放熱反應的劇烈進行，使得坯料開裂.

不同球磨時間的復合粉末熱壓坯經(jīng)低溫燒結(jié)后坯料體積產(chǎn)生了一定的膨脹.

坯料膨脹率按照下式計算：

式（1）中，V1和ρ1分別為低溫燒結(jié)前坯料體積和密度；V2和ρ2分別為低溫燒結(jié)后坯料體積和密度.

圖4 低溫燒結(jié)膨脹率和球磨時間的關系

圖5 Ti／Al復合粉末層片間距與球磨時間的關系

低溫燒結(jié)膨脹率和球磨時間的關系如圖4所示.由圖4可知，膨脹率隨著球磨時間的增加逐漸降低，未球磨粉末壓坯低溫燒結(jié)后，其膨脹率高達47.6%，主要是因為未經(jīng)過球磨的Al顆粒比較大，部分擴散反應完成后留下的孔隙也比較大.圖5給出了400 r／min轉(zhuǎn)速下Ti／Al復合粉末層片間距與球磨時間的關系曲線［11］，經(jīng)高能球磨的粉末壓坯膨脹量下降，因為高能球磨Ti／Al粉末隨著球磨時間的延長，Ti、Al組元形成層片結(jié)構，同時層片間距迅速減小.從而Al組元在隨后的燒結(jié)過程中向Ti組元擴散反應完全后所留下的孔隙也迅速減小，膨脹量也隨之逐漸降低，由未球磨時的47.6%降低到球磨三小時后的4.3%.

2.3 高溫收縮分析

在經(jīng)過低溫燒結(jié)后，為了使反應充分進行，促進平衡相的形成，并形成冶金結(jié)合，最終需要進行高溫燒結(jié).考慮到設備條件限制，在1200℃高溫燒結(jié)2 h.坯料經(jīng)過高溫燒結(jié)后，體積與低溫燒結(jié)后相比均有不同程度的收縮，致密度較低溫燒結(jié)后坯料的致密度有了較大的提高.

坯料收縮率按照下式計算：

式（2）中，V2和ρ2為低溫燒結(jié)后坯料體積和密度；V3和ρ3為高溫燒結(jié)后坯料體積和密度.

圖6 高溫燒結(jié)時收縮率與球磨時間關系

圖6給出了高溫燒結(jié)時坯料收縮率與球磨時間的關系曲線.從圖6可以看到，坯料的收縮率隨著球磨時間的延長而逐漸增大.這說明機械球磨對燒結(jié)致密過程有明顯促進作用，主要是因為機械球磨促進了粉末細化，使燒結(jié)過程中擴散更易于進行.而且由于Al組元的細化，偏擴散留下的孔隙大多非常細小，在高溫燒結(jié)過程中很容易閉合.Ti，Al球磨3 h復合粉末壓坯高溫燒結(jié)后收縮率高達17.7%，明顯高于球磨1h復合粉末壓坯的收縮率12.6%.延長球磨時間對高溫燒結(jié)的收縮過程有促進作用.表1列出了復合粉末300℃熱壓坯在燒結(jié)前和燒結(jié)不同階段的具體密度值.

表1 300℃熱壓壓坯在燒結(jié)前、低溫燒結(jié)后、高溫燒結(jié)后的密度變化

3 結(jié) 論

冷壓坯相對密度隨著球磨時間的增長而逐漸降低，在真空熱壓時，熱壓坯相對密度隨著熱壓溫度的升高而增大；低溫燒結(jié)時（620℃，4 h），坯料產(chǎn)生膨脹，且膨脹率隨著球磨時間的增長而減小，由未球磨時的47.6%降低到球磨三小時后的4.3%；高溫燒結(jié)時（1200℃，2 h），坯料與低溫燒結(jié)后相比產(chǎn)生明顯的收縮，且收縮率隨著球磨時間的延長而增大.

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［11］李小強.大塑性變形―反應燒結(jié)制備TiAl基合金的研究［D］.哈爾濱：哈爾濱工業(yè)大學，2002.

The expansion and shrinkage of Ti／Al composite powder prepared by mechanically milling and reactive sintering

LI Da－ren1，2，CAI Yi－xiang1，WANG Er－de2
（1.Guangzhou Research Institute of Non－ferrous Metals，Guangzhou 510650，China；2.School of Materials Science and Engineering，Harbin Institute of Technology，Harbin 150001，China）

The volume and density of mechanically milling Ti／Al composite powder compact samples due to cold－pressing or hot－pressing and reactive sintering at both low and high temperature was investigated.The change of sample density after sintering was analysed.The volume of all samples expanded after the first low－temperature sintering at 620℃for 4h，with the expansion ratio decreasing with increasing milling when preparing the Ti／Al composite powders.However，the volume of all samples compared with the first sintering decreased after the succedent high－temperature sintering at 1200℃for 2h，with the shrinkage increasing with increasing milling time used for preparing the Ti／Al composite powders.

mechanical milling；reactive sintering；expansion ratio；shrinkage

TG 146.4

A

1673－9981（2010）04－0518－04

2010－10－14

李達人（1981—），男，工程師，博士.