姚志龍 閔恩澤(中國科學院院士、中國工程院院士)

1.北京石油化工學院 2.中國石化石油化工科學研究院

生物柴油(脂肪酸甲酯)化工利用技術進展

姚志龍1閔恩澤2(中國科學院院士、中國工程院院士)

1.北京石油化工學院 2.中國石化石油化工科學研究院

在生產生物柴油的同時,利用部分脂肪酸甲酯和聯產甘油來生產高附加值化工產品,可大幅度提高生物柴油產業(yè)的利潤,促進生物柴油產業(yè)健康發(fā)展。從脂肪酸甲酯的直接、間接利用兩方面,重點介紹了以脂肪酸甲酯為原料采用精制加工和化學加工生產潤滑劑、工業(yè)溶劑、表面活性劑、脂肪醇、脂肪酸甲酯磺酸鹽等化工產品技術的進展。研究認為:利用脂肪酸甲酯合成大宗化工產品和精細化學品將越來越顯示出其強勁的發(fā)展?jié)摿?也適合我國國情,順應世界化工行業(yè)發(fā)展的趨勢。但利用脂肪酸甲酯和甘油來生產何種大宗化工產品,應從3個因素來考慮:①與石油原料對比,生物質原料價格越低越好;②利用生物質原料生產大宗化工產品的工藝比利用石油生產更具有優(yōu)勢,即工藝流程短、投資少、成本低、對環(huán)境更友好;③化工產品市場價格高,容易進入銷售渠道。

生物柴油 脂肪酸甲酯 化工利用 潤滑劑 工業(yè)溶劑 表面活性劑 脂肪醇 脂肪酸甲酯磺酸鹽

生物柴油是以動植物油脂、餐飲業(yè)廢油或工程微藻等為原料制成的高級脂肪酸甲酯,具有可再生、可生物降解、安全、污染少等優(yōu)點,是一種環(huán)保的綠色能源,得到了世界各國的重視[1-3]。但由于作為生產生物柴油原料的植物油價格居高不下,導致生物柴油的生產成本較高,單獨生產生物柴油在經濟上難以立足。為保障生物柴油產業(yè)的健康發(fā)展,一方面需要從植物育種、栽培開始,到收割、儲存、榨油加工的每一步都要降低成本,力求取得低成本的原料油;另一方面,要用生物柴油(脂肪酸甲酯)和聯產的甘油來生產高附加值的化工產品,以大幅度提高利潤[4]。如,美國利用大豆油生產的脂肪酸甲酯,成功開發(fā)了工業(yè)溶劑、表面活性劑、潤滑劑、增塑劑、黏結劑等可生物降解的化工產品[5]。本文主要介紹國內外利用脂肪酸甲酯為原料來生產高附加值化工產品的技術進展。

脂肪酸甲酯與油脂和脂肪酸相比有很多優(yōu)點,如儲存穩(wěn)定性好、沸點低、分餾容易、腐蝕性小等。隨著人們對脂肪酸甲酯的深入研究,其用途也在不斷擴大,除直接作為柴油機燃料外,還被廣泛應用于化工產品生產的原料[6]。脂肪酸甲酯的化工利用包括精制加工(refining p rocessing)的直接利用和化學加工(chemical p rocessing)的間接利用。

1 脂肪酸甲酯的直接利用

由于脂肪酸甲酯具有良好的潤滑和溶解能力,可直接作為潤滑劑和工業(yè)溶劑,主要包括石油柴油潤滑性添加劑、鋁箔扎制液、瀝青釋放劑、工業(yè)溶劑等。下面從利用脂肪酸甲酯來生產潤滑劑和工業(yè)溶劑兩個方面來介紹其應用和研究進展。

1.1 利用脂肪酸甲酯生產潤滑劑

目前,脂肪酸甲酯的工業(yè)潤滑劑產品生產、銷售主要集中在美國和歐洲,原料多以大豆油和菜籽油為主[7]。在美國生產和銷售以脂肪酸甲酯為原料生產潤滑劑產品的公司眾多,產品應用范圍包括石油柴油潤滑劑、食品機械潤滑劑、日用除銹潤滑劑等。表1給出了部分美國生產潤滑劑產品的公司和產品牌號,但在美國主要以大豆油為原料生產石油柴油潤滑添加劑。

石油柴油在發(fā)動機中既作為燃料又作為輸油泵和高壓油泵的潤滑劑,如果石油柴油的潤滑性不好,就無法為油泵提供可靠的潤滑,會導致油泵磨損增加,降低油泵的使用壽命,嚴重時可能引起油泵漏油。潤滑性的好壞是評價石油柴油品質的一個重要指標。但由于環(huán)保要求,采用加氫技術生產超低硫、低芳清潔柴油,在加氫過程中會把石油柴油中起潤滑作用的微量含氮、氧的極性化合物,以及芳烴尤其是多環(huán)芳烴脫除,從而降低石油柴油的潤滑性。為了提高石油柴油的潤滑性能,目前較普遍的方法是加入潤滑性添加劑。脂肪酸甲酯具有比較好的潤滑性,其來源廣泛,具有可生物降解性,是一種很好的石油柴油潤滑性添加劑[8]。Anastopoulos等[9]等將葵花籽油、橄欖油、玉米油和煎炸油的甲酯加入低硫柴油中,加入量低于0.15% (質量百分數,本文中未作特殊說明的均為質量百分數)時效果不明顯,加入量在0.25%以上時磨斑直徑顯著降低,但超過1%的加入量后,磨斑直徑漸趨于常數(圖1)。

圖1 生物柴油含量對石油柴油潤滑性的影響圖

美國西南研究院和愛達荷州州立大學的D row n等[10]研究了以大豆油、菜籽油、椰子油和蓖麻油為原料生產的生物柴油對低硫石油柴油潤滑性的促進作用,結果表明,添加0.5%以上的上述生物柴油,就能使硫含量為0.07%的石油柴油滿足潤滑性能要求。實際上,脂肪酸甲酯作為石油柴油潤滑添加劑的加入量一般都較高。在美國應用脂肪酸甲酯的地區(qū)集中在中部,應用最多的是含2%脂肪酸甲酯的石油柴油(即B2),而東部和西部地區(qū)應用較多的是B5、B10、B20 (弗吉尼亞州主要用B2)。在法國,銷售的所有車用柴油燃料中都含1%～5%的用菜籽油生產的脂肪酸甲酯,有些市內公交車用的柴油中脂肪酸甲酯含量高達30%[7]。

以脂肪酸甲酯為原料生產的潤滑劑產品功能并不單一,脂肪酸甲酯往往只是其中的一個組分。如,脂肪酸甲酯生產的石油柴油潤滑性添加劑,不僅可以改善潤滑性,還可以改進十六烷值、提高燃燒效率等。

1.2 利用脂肪酸甲酯生產工業(yè)溶劑

脂肪酸甲酯具有相對較強的溶解能力,其貝殼松脂丁醇值(KB)一般在47～66之間[7]。KB值越大說明溶劑的溶解能力越強。另外,脂肪酸甲酯具有揮發(fā)性有機物含量低、閃點高、無毒、可生物降解,是一種環(huán)境友好型溶劑。

脂肪酸甲酯用作工業(yè)溶劑的主要應用領域包括工業(yè)清洗和脫油脂,國外以脂肪酸甲酯生產清洗劑或脫脂劑的公司有:Columbus Foods;Cognis Corporation; Lambent Technologies Corp.;Ag Environmental Products,L.L.C;Vertec Bio Solvents,Inc.;Chemol Company,Inc.;Stepan Company等[11]。

脂肪酸甲酯作為工業(yè)溶劑已開發(fā)的應用領域主要包括工業(yè)零件的清洗,如用在航空航天和電子工業(yè)的清洗上[12];用作樹脂洗滌和脫除劑,如代替二氯甲烷用作脫漆劑,代替甲苯用作印刷油墨清洗劑,代替丙酮用作粘合劑脫除劑,代替礦物油精用作涂鴉清除劑等。美國Cyto Culture International開發(fā)了兩種海岸線清潔劑,用大豆油甲酯收集海岸線上或內地水域中灑落的石油,被加利福尼亞州指定為唯一的海岸線清潔劑[13]。另外,脂肪酸甲酯可以用作涂料、防腐添加劑等的載體溶劑,還可以作為共溶劑的一個組分[14],如脂肪酸甲酯與乳酸乙酯組成的溶劑,在發(fā)揮各自的優(yōu)點的同時彌補對方的缺點,是一種優(yōu)秀的可再生環(huán)境友好溶劑,其市場正在迅速增加。

雖然脂肪酸甲酯的溶解能力比較強,但用作工業(yè)清洗劑時,通常不單獨使用。這是因為脂肪酸甲酯揮發(fā)比較緩慢,當揮發(fā)完全后會在被清洗的表面形成一層膜。殘留膜可以在一定程度上起到保護被清洗表面的作用,但是它會增加進一步加工的難度,這就要求被清洗表面要徹底清洗干凈。大多數情況下,脂肪酸甲酯與其他溶劑或表面活性劑一起使用,以提高其性能來滿足特殊的工業(yè)要求。國外已開發(fā)了多種產品,包括汽車清洗劑、重油清洗劑、指甲清洗劑、脫漆劑、印刷油墨清洗劑等[15-19]。

2 脂肪酸甲酯的間接利用

脂肪酸甲酯的間接利用主要是作為生產表面活性劑的中間體原料。目前,常用的表面活性劑主要來源于石油、天然氣和煤等不可再生資源,不僅難以生物降解,而且易造成環(huán)境污染。因此,以天然可再生資源為原料生產表面活性劑已經成為近年來表面活性劑工業(yè)的主要發(fā)展方向[20,21]。以脂肪酸甲酯為原料生產的表面活性劑產品種類很多,如通過加氫生產脂肪醇[22],通過磺化中和生產脂肪酸甲酯磺酸鹽(M ES)[23],與蔗糖反應生產蔗糖酯(SE)、蔗糖聚酯(SPE)[24-25],與環(huán)氧乙烷反應合成乙氧基化脂肪酸甲酯(FM EE)[26],經氨化加氫制備脂肪胺[27],與乙二醇胺熱縮合反應生產烷醇酰胺[28]等。下面對一些以脂肪酸甲酯為原料生產的重要化工原料和產品的技術進展進行介紹。

2.1 脂肪醇

脂肪醇是表面活性劑工業(yè)的重要原料,也是脂肪酸甲酯化工利用的主要途徑之一。目前,國內80%的脂肪酸甲酯用于脂肪醇的生產。由脂肪醇可衍生出多種表面活性劑,如經硫酸化反應再中和生產脂肪醇硫酸鹽(AS);與環(huán)氧乙烷加成制備非離子表面活性劑脂肪醇醚(AEO),并進一步可生產性能優(yōu)良的溫和型表面活性劑脂肪醇醚硫酸鹽(A ES)和脂肪醇醚羧酸鹽(A EO);與葡萄糖糖苷反應制備性能溫和的非離子表面活性劑烷基多糖苷(APG)等[29]。

目前脂肪酸甲酯催化加氫制脂肪醇工藝普遍采用銅鉻催化劑,反應壓力在16～30 M Pa,反應溫度為150～300℃,反應為氣—液—固多相體系。在上述工藝條件下,脂肪酸、脂肪酸甲酯的轉化率為80%～90%,對脂肪醇的選擇性也在80%～90%之間,同時產物中含有2%～3%由副反應生成的烷烴。另外,傳統(tǒng)油脂加氫生產脂肪醇工藝中,油脂在催化劑表面形成的液膜較厚,氫氣在油脂中溶解度較低,導致傳質阻力大,使油脂加氫的宏觀反應速率低。為提高油脂加氫反應速率和油脂轉化率,抑制副反應的發(fā)生,國外已開展了在超臨界條件下的油脂加氫制脂肪醇的研究。

美國國家農作物利用研究中心(National Center fo r Agricultural U tilization Research)[30-31]開展了以CO2為超臨界溶劑,在反應壓力25 M Pa、反應溫度230℃的條件下,脂肪酸甲脂在銅鉻催化劑的作用下制備脂肪醇的研究,研究結果表明:在以CO2為溶劑的超臨界反應條件下,不僅脂肪酸甲脂加氫制脂肪醇的反應速率提高,而且副反應明顯減弱,在反應產物中沒有發(fā)現烷烴;而瑞典Chalmers科技大學以C3H8為超臨界介質[32-34],采用恩格哈德公司的Cu-1985T催化劑,在反應壓力15 M Pa、反應溫度250℃的條件下,研究了脂肪酸甲脂加氫制脂肪醇,發(fā)現采用C3H8為溶劑的脂肪酸甲脂加氫超臨界反應與傳統(tǒng)反應相比,反應速率明顯提高,產物中由副反應生成的烷烴由2%～3%下降至1%以下,催化劑壽命延長。而且該技術目前已在瑞典完成了處理量為10 kg/h的中間試驗,中間試驗結果與實驗室的研究結論相同。

中國石化石油化工科學研究院也開展了脂肪酸甲酯超臨界加氫技術研究工作。通過對脂肪酸甲酯與溶劑體系相平衡研究,篩選出了一種新超臨界溶劑,將脂肪酸甲酯超臨界加氫反應壓力降低至10 M Pa以下,與傳統(tǒng)脂肪酸甲酯加氫工藝相比,氫氣與脂肪酸甲酯的進料比下降了92%～98%,脂肪酸甲酯轉化率與對目標產品脂肪醇的選擇性均在99%以上[35]。

2.2 脂肪酸甲酯磺酸鹽

脂肪酸甲酯磺酸鹽(M ES)是由飽和脂肪酸甲酯經磺化、中和、漂白生產的,主要用于肥皂粉、鈣皂分散劑、洗滌劑和乳化劑。在M ES分子結構中,由于采用酯化的方法封閉了羧基,使其水溶解性較好,而相鄰的磺酸基對羧酸酯基團具有保護作用,使其具有較強的水解穩(wěn)定性[36]。因此,與烷基苯磺酸鹽(LAS)相比,耐硬水性、增溶性、乳化性、無磷性好,對人體刺激性小,而且性能溫和、無毒、可生物降解,是一種環(huán)保型綠色產品[23]。

M ES的研發(fā)歷史長達半個多世紀,幾十年來,幾乎所有著名的洗滌劑公司都曾在M ES上花費過不少心力。如美國Stepan公司、德國Henkel公司、日本洗滌劑株式會社、油脂株式會社、Lion公司、法國U GS公司等,其中法國UGS公司于1985年以罐組式連續(xù)磺化,用脂肪酸甲酯生產 M ES皂基洗衣粉投放市場[37]。但由于關鍵技術未解決,工業(yè)生產中難以達到像產品色澤好且副產物少的要求,而未大力發(fā)展。直到1989年,日本Lion公司提出了解決工業(yè)化生產M ES的技術措施[38]:①使用薄膜式等溫(TO)反應器,以使磺化反應溫和化;②應用新型漂白技術、改進色澤、抑制副反應產物(α-磺酸二鈉鹽)的產生;③在粒狀洗滌劑生產過程中,通過與超濃縮型洗滌粉結合,抑制M ES水解成α-磺酸二鈉鹽。1991年,日本Lion公司在上述技術措施的基礎上建設了一套1×104t/a M ES生產裝置,用于無磷濃縮洗衣粉的生產[37]。近年來,隨著環(huán)保要求的日益嚴格,M ES作為一種綠色洗滌劑引起了各國的重視。休斯洗滌劑公司(Huish Detergents Inc.)在美國得克薩斯州休斯頓市的一套大規(guī)模脂肪酸甲酯磺化裝置于2002年5月建成投產。該廠采用了德國魯奇(Lurgi)公司的技術制造甲酯(M E),采用美國凱密松(Chemithon)公司的降膜式反應器磺化技術進行甲酯的磺化。全廠總投資近l億美元,M ES生產能力為82 000 t/a[39]。

我國對M ES的關注也已近20年,在“七·五”期間就有無錫輕工業(yè)學院,中國日用化學工業(yè)研究院等單位進行了合成工藝及其性能方面的研究,也有一些廠家如成都藍風公司等希望通過引進技術來生產M ES。但長期以來,由于制備工藝不成熟及油脂價格偏高導致市場競爭力不強等方面的影響,M ES一直未在國內規(guī)?；a。近幾年來,由于石油價格猛漲,表面活性劑工業(yè)又把油脂基表面活性劑的發(fā)展作為主攻以滿足市場需求,特別是有可能作為主表面活性劑的M ES又被重新給予高度的關注,多家單位如中國日用化學工業(yè)研究院、中輕物產化工有限公司、浙江贊成化工公司等都在致力于M ES的產品開發(fā),以期在短期內形成規(guī)?；a能力。由于M ES制備工藝的復雜性及產品質量、生產工藝及安全等方面都有較多的問題,因此高質量 M ES產品的安全制備工藝的開發(fā)還有許多工作要做,但由于市場需求的推動,M ES有望在較短時期內發(fā)展起來[29]。

2.3 蔗糖聚酯

脂肪酸甲酯與蔗糖在催化劑作用下可生成蔗糖酯(Sucrose esters of fatty acides,SE)[24]。當蔗糖分子上有6個以上的羥基被脂肪酸基取代時,得到的產品為蔗糖聚酯(Sucrose po lyesters,SPE),其結構見圖2[40]。它是近年開發(fā)的具有廣泛發(fā)展前途的“綠色”化工產品。蔗糖聚酯的應用范圍包括低熱量脂肪替代品、消除放射性污染(解毒)試劑和人類腹部磁性共振影象(M RI)的口腔對比試劑等。SPE也是保健產品,可以用作低能量食品,不但可以滿足人們日常對食品色、香、味的需要,而且可以減少脂肪攝入量,從而有效地預防和減輕高血脂、肥胖癥等慢性疾病的困擾[41]。SPE在我國仍處于剛剛起步階段,市場潛力巨大。

圖2 蔗糖聚酯結構圖

工業(yè)上合成 SPE一般用兩步法[42]。P&G公司已應用兩步酯交換法生產取代度在6以上的SPE。其工藝過程如下:在蔗糖—脂肪酸甲酯—皂化物混合物中,加入堿金屬(如 K-Na合金)或堿金屬氫化物(如NaH),在1.33～2 kPa、130～150℃下反應。反應分兩步進行,第一階段,在鉀皂存在下,脂肪酸甲酯同蔗糖以摩爾比3∶1進行反應,生成主要含蔗糖低酯的熔融相;第二階段,補加脂肪酸甲酯進一步反應以生成蔗糖多酯,收率可高達90%。另外,國內正研究利用相轉移法催化合成SPE,將蔗糖、脂肪酸甲酯、相轉移催化劑溴化四丁基胺、堿性催化劑 K2CO3一起混勻、攪拌,控制體系溫度為100℃左右,在較高的真空度下進行酯交換反應,SPE的產出率達到80%,平均酯化度7.54[43]。

3 結束語

生物柴油是一種環(huán)境友好的替代能源,其發(fā)展受到了世界各國的重視。但由于植物油料價格居高不下,制約了生物柴油產業(yè)的發(fā)展。天然油脂與石油作為有機化學工業(yè)的主要碳元素來源各有所長,若利用部分生物柴油(脂肪酸甲酯)來生產高附加值的大宗化工產品和精細化學品,不僅可以提高生物柴油產業(yè)的經濟效益,促進生物柴油這一新興產業(yè)的健康發(fā)展,而且可以替代部分石油資源,生產可生物降解的綠色產品,回歸自然。這對促進化學工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展具有戰(zhàn)略性意義。

目前,國外脂肪酸甲酯的化工利用技術的開發(fā)已取得一定進展,如美國利用脂肪酸甲酯優(yōu)異的潤滑性能和溶解性生產多種潤滑劑和工業(yè)溶劑產品,并形成了產業(yè)集群。我國脂肪酸甲酯直接利用技術尚處在研發(fā)階段,剛剛起步。在脂肪酸甲酯間接化工利用方面,油脂化工行業(yè)雖然具有一定的基礎,但整體的技術水平較低[29]。

我國是脂肪醇等產品的消費大國,每年都需大量進口以彌補國內生產的缺口。脂肪酸甲酯作為一種可再生資源,環(huán)境友好。隨著人們環(huán)境意識的不斷增強,不可再生資源的日趨枯竭,利用脂肪酸甲酯合成大宗化工產品和精細化學品將越來越顯示出其強勁的發(fā)展?jié)摿?也適合我國國情,順應世界化工行業(yè)發(fā)展的趨勢。但從脂肪酸甲酯和甘油來生產何種大宗化工產品,要從3個因素來考慮:①與石油原料對比,生物質原料價格要低,越低越好;②從生物質來生產的工藝比從石油路線來生產更具有優(yōu)勢,即工藝流程短、投資少、成本低、對環(huán)境更友好;③化工產品市場價格高,容易進入銷售渠道[44]。

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Technical progress in using fatty acid methyl estersas raw mater ials for chem icals

Yao Zhilong1,M in Enze2(Academ ician of Chinese Academ y of Sciences)
(1.Beijing Institute of Petrochem ical Technology,Beijing 102617,China;2.Sinopec Research Institute of Petrochem ical Engineering,Beijing 100083,China)

NATUR.GAS IND.VOLUM E 30,ISSUE 1,pp.127-132,1/25/2010.(ISSN 1000-0976;In Chinese)

If,in themean timeof the biodiesel p roduction,some chemical p roductswith highly additional value can beobtained by the use of fatty acid methyl ester(FAM E)and co-p roduced glycerol,the p rofit of biodiesel industry w ill be hopefully enhanced to a large degree and so drive ahead fast and sound.From two aspectsof refining p rocessing and chemical p rocessing of FAM Es,this paper focuses on the development of technologies in taking the FAM E as raw materials to p roduce chemical p roducts including lubricants,industrial solvents,surfactants,fatty alcohol,fatty acid methyl ester sulfonate,etc.Through in-dep th investigation,it is concluded that both bulk and fine chemical p roducts from the FAM Esp resents their great potentials in themarket,notonlymeeting the need of energy demand in China but follow ing the developing trend of world chemical industry.Before the chemical p rocessing of FAM E and glycerol,three factors should be taken into account:a.the p rice of biomass raw materials isof p riority compared to petrochemicals; b.in contrastw ith the petrochemical p roduction,the technology of taking biodieselsas raw materials for chemicals has good advantages in short flow p rocess,low investment and cost,and environmentally friendly p roperty;c.these biodiesel-p roduced chemical p roducts have strong competitive ability especially in p rice at the p resentmarket.

biodiesel,fatty acid methyl esters,chemical utilization,lubricant,industrial solvent,surfactant,fatty alcohol,fatty acid methyl ester sulfonate,new energy,direct use,indirect use,sucrose polyesters

姚志龍,1971年生,研究員,博士;現為北京石油化工學院恩澤生物質精細化工實驗室副主任,主要從事生物質化工利用技術和石油化工技術研發(fā)工作;已發(fā)表論文20余篇,申請發(fā)明專利20多件。地址:(102617)北京市大興清源北路19號北京石油化工學院恩澤生物質實驗室。電話:(010)81292343。E-mail:yaozl@bip t.edu.cn

姚志龍等.生物柴油(脂肪酸甲酯)化工利用技術進展.天然氣工業(yè),2010,30(1):127-132.

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.01.036

2009-10-24 編輯 羅冬梅)

DO I:10.3787/j.issn.1000-0976.2010.001.036

Yao Zhilong,researcher,was bo rn in 1971.He holds a Ph.D degree and is vice directo r of Enze’s Lab fo r the Biomass Fine Chemical Processing of the Beijing Instituteof Petrochemical Technology.He ismainly engaged in study and developmentof petrochemical and biomass chemical technologies.He has published over 20 papers,and mo re than 20 item s of his research were granted patents.

Add:Enze’s Lab for the Biomass Fine Chemical Processing of the Beijing Institute of Petrochemical Technology Petrochemical Technology,No.19,North Qingyuan Rd.,Daxing District,Beijing 102617,P.R.China

Tel:+86-10-8129 2343E-mail:yaozl@bip t.edu.cn

English Editor:JIANGJing-ping TAN Rong-rong

Tel:+86-28-8601 2716

E-mail:jjp lynch@hotmail.com