王 超 徐山青

(南通大學(xué)，南通，226007)

黃麻/大豆分離蛋白復(fù)合材料的制備與性能

王 超 徐山青

(南通大學(xué)，南通，226007)

采用非織造工藝結(jié)合熱壓工藝制備了完全環(huán)境友好型綠色復(fù)合材料——黃麻/大豆分離蛋白(SPI)復(fù)合材料。利用正交試驗(yàn)法研究了黃麻氈面密度、SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙三醇含量對(duì)黃麻/SPI復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度的影響。試驗(yàn)結(jié)果顯示，用黃麻與SPI制備的復(fù)合材料，其斷裂強(qiáng)度大大提高，分別比SPI薄膜和黃麻氈提高了約9倍和29倍。在黃麻氈面密度為550 g/m2，SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為11.5%，丙三醇體積分?jǐn)?shù)為7%條件下制備的黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度達(dá)到14.22 MPa。

黃麻，大豆分離蛋白，熱壓成型，綠色復(fù)合材料，斷裂強(qiáng)度

近年來人們對(duì)生態(tài)和資源保護(hù)愈來愈重視，制備環(huán)境友好型和完全可生物降解型綠色復(fù)合材料成為研究熱點(diǎn)之一。Luo等［1-2］在論文中首先使用了綠色復(fù)合材料(green composites)一詞，用植物纖維中的菠蘿纖維作為增強(qiáng)體，以可生物降解材料聚羥基丁酸戊酸酯(PHBV)為基體，制作了可生物降解綠色復(fù)合材料。綠色復(fù)合材料是指能與生態(tài)環(huán)境和諧或共存的材料，能夠完全生物降解、再生的材料。環(huán)境友好型綠色復(fù)合材料是指從原材料的選取、加工工藝、后期整理和使用廢棄后對(duì)環(huán)境無污染或低污染的復(fù)合材料，符合生態(tài)環(huán)保要求，原料資源容易獲得。

天然纖維素纖維中的麻纖維是重要的植物纖維中的一類，其原因一是麻纖維具有比強(qiáng)度、比模量高的優(yōu)良特性，適合用作復(fù)合材料的增強(qiáng)相;二是麻纖維具有無毒無害、可生物降解、加工方便以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，是一類容易獲得的可再生資源。最常用的麻纖維主要有劍麻、亞麻、黃麻和苧麻等，是從各種麻類植物中取得的纖維，包括一年生或多年生草本雙子葉植物皮層的韌皮纖維和單子葉植物的葉纖維。王春紅等［3］以亞麻落麻纖維、聚乳酸纖維為原料，采用非織造結(jié)合模壓成型工藝制備了完全可降解復(fù)合材料，研究了增強(qiáng)纖維體積分?jǐn)?shù)和纖維長度對(duì)復(fù)合材料彎曲、沖擊性能的影響，采用掃描電鏡(SEM)研究了復(fù)合材料中纖維與樹脂之間的界面結(jié)合狀況。曹勇等［4］利用壓制成型工藝制備了洋麻纖維增強(qiáng)全降解復(fù)合材料，分析了纖維體積分?jǐn)?shù)、長度以及取向分布對(duì)材料彎曲模量的影響，并根據(jù)COX剪滯法和洋麻纖維在成型后被壓縮的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，探討了一種修正COX剪滯模型對(duì)彎曲模量的預(yù)測(cè)。

目前越來越多的可生物降解的樹脂已經(jīng)研發(fā)出來。大豆蛋白是一種每年可再生的資源，可用作綠色復(fù)合材料。用大豆分離蛋白(SPI)作為基體的材料在國外已有研究。由廢雞毛和大豆基樹脂制備的復(fù)合材料，已用于制備電腦硬件中的輕質(zhì)電路板［5］。Nam等［6］將苧麻纖維和大豆?jié)饪s蛋白復(fù)合，制成無取向的綠色復(fù)合材料，平均斷裂強(qiáng)度為6.9 MPa。Chabba 等［7］利用亞麻紗和戊二醛/聚乙烯醇改性的大豆?jié)饪s蛋白制備了完全可降解綠色復(fù)合材料。在國內(nèi)，對(duì)SPI的研究主要是集中于制備SPI薄膜，作為可食性包裝薄膜。廖萍等［8］研究了SPI與明膠蛋白復(fù)合膜的制備與性能，并通過電子顯微鏡觀察膜的微觀結(jié)構(gòu)。李建昌等［9］以SPI為主要原料，添加甘油制成可食性膜，研究了成膜介質(zhì)和成膜方法對(duì)膜性能的影響。

將可自然降解的SPI和麻纖維復(fù)合制備的可降解復(fù)合材料具有良好的工業(yè)前景，但運(yùn)用黃麻和SPI制備復(fù)合材料目前尚未見報(bào)道。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)方案設(shè)計(jì)

通過前期試驗(yàn)認(rèn)為，對(duì)黃麻氈/SPI復(fù)合材料的力學(xué)性能具有影響的因素是黃麻氈面密度、SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙三醇含量［10］三個(gè)因素，每個(gè)因素三個(gè)水平，如表1所示。暫不考慮各因素間的交互作用，確定L9(34)正交試驗(yàn)方案［11］。對(duì)于試驗(yàn)中因子的水平選擇主要依據(jù)前期試驗(yàn)結(jié)果。黃麻氈面密度因素的水平范圍選擇為350～750 g/m2。因?yàn)楫?dāng)面密度大于750 g/m2時(shí)，黃麻氈的厚度太厚，只有表面能夠吸收SPI，內(nèi)部浸漬不完全;當(dāng)面密度小于350 g/m2時(shí)，黃麻氈很薄，分布不均勻，影響復(fù)合材料的均勻性。浸漬液的SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5.7% ～11.5%，溶液太濃或太稀都不利于黃麻氈的浸漬;丙三醇在本試驗(yàn)中作為增塑劑，丙三醇體積分?jǐn)?shù)為5%～10%。

表1 正交因素水平表

1.2 試驗(yàn)材料

(1)黃麻纖維:實(shí)驗(yàn)室黃麻纖維為工藝?yán)w維，長度35～290 mm，長度標(biāo)準(zhǔn)差異75%，含短絨(＜25 cm)、麻屑、并絲、麻粒及其他雜質(zhì)約22.3%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。黃麻與其他麻類纖維及玻璃纖維的性能比較如表2所示。

(2)SPI:黃色粉末狀，純度97%，南通光和生物技術(shù)有限公司。

(3)丙三醇:分析純，無錫市晨陽化工有限公司。

表2 黃麻纖維與其他麻類纖維及玻璃纖維的性能比較

1.3 儀器與設(shè)備

試驗(yàn)中所用的主要儀器和設(shè)備如表3所示。

表3 制備復(fù)合材料所用的主要儀器和設(shè)備

1.4 復(fù)合材料的制備

1.4.1 黃麻纖維的處理與黃麻氈的制備

將黃麻纖維去雜質(zhì)、清洗、自然晾干，然后切割成長約150 mm的短纖維，并在質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%的NaOH溶液中，浴比15，溫度100℃下進(jìn)行堿處理。將處理好的黃麻短纖維進(jìn)行開松、梳理、鋪網(wǎng)，并根據(jù)試驗(yàn)設(shè)計(jì)的面密度進(jìn)行裁剪層疊后制成黃麻氈。試驗(yàn)中黃麻氈的面密度分別設(shè)定為350、550和750 g/m2。

1.4.2 黃麻/SPI復(fù)合材料的制備

本試驗(yàn)采用非織造工藝結(jié)合熱壓［12］技術(shù)制備黃麻/SPI復(fù)合材料。將三種不同面密度的黃麻氈分別浸漬于不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的SPI溶液中，使用丙三醇作為增塑劑。

稱取一定量的SPI，加入適量的蒸餾水和丙三醇，將其置于80℃的水浴鍋中，均勻攪拌加熱30 min，待SPI溶液冷卻后經(jīng)濾布過濾排氣;將黃麻氈浸漬于SPI溶液中，并在溫度21℃，相對(duì)濕度65%條件下靜置12 h，使黃麻氈盡可能完全吸收溶液中的SPI。12 h后取出黃麻氈，懸掛晾干至不再滴水，再將其置于四柱萬能液壓機(jī)上進(jìn)行熱壓制得黃麻/SPI復(fù)合材料。熱壓條件為:第一步熱壓溫度80℃，壓力19 MPa，熱壓時(shí)間5 min;第二步熱壓溫度80℃，壓力16 MPa，熱壓時(shí)間15 min。

1.5 力學(xué)性能測(cè)試

參照GB/T 1447—2005纖維增強(qiáng)塑料拉伸性能試驗(yàn)方法［13］進(jìn)行黃麻/SPI復(fù)合材料拉伸性能測(cè)試。將黃麻/SPI復(fù)合材料裁剪成尺寸為250 mm×15 mm×2 mm的試樣(圖1)，每種材料各取樣5塊進(jìn)行測(cè)試，試驗(yàn)結(jié)果取平均值。

圖1 試樣尺寸

1.6 材料斷裂面分析

使用SEM觀察黃麻/SPI復(fù)合材料拉伸斷裂面，分析界面黏合情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 斷裂強(qiáng)度分析

分別測(cè)試SPI、黃麻氈以及黃麻/SPI復(fù)合材料(丙三醇體積分?jǐn)?shù)為7%)的斷裂強(qiáng)度。SPI是黃色粉末狀物質(zhì)，需將其先制成SPI薄膜再進(jìn)行拉伸強(qiáng)度測(cè)試。測(cè)試結(jié)果如表4所示。

表4 斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果

從表4可以明顯看出，制備的黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度明顯高于單獨(dú)的SPI膜和黃麻氈。黃麻/SPI復(fù)合材料比SPI膜和黃麻氈的斷裂強(qiáng)度分別提高了905.83%和2 917.50%。

2.1.1 極差分析

按正交試驗(yàn)方案制備的黃麻/SPI復(fù)合材料，其斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果和極差分析如表5所示。

表5 斷裂強(qiáng)度測(cè)試結(jié)果及分析

試驗(yàn)部分依據(jù)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，選擇L9(34)正交表，由于沒有考慮因素間的交互作用，表5中的空列作為誤差項(xiàng)。由表5可見，RA＞RB＞RC，所以對(duì)于影響黃麻/SPI復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度的因素由主到次依次為A＞B＞C，即為黃麻氈面密度＞SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞丙三醇含量。在因素A中，K1A＞K3A＞K2A，可知黃麻氈面密度在水平1時(shí)的值最大，即此時(shí)的斷裂強(qiáng)度最高;在因素B和因素C中，分別是 K2B＞ K1B＞ K3B和 K1C＞ K3C＞ K2C，所以對(duì)于黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度而言，最優(yōu)方案是A1B2C1，即黃麻氈面密度550 g/m2，SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%，丙三醇體積分?jǐn)?shù)為5%。

2.1.2 方差分析

方差分析結(jié)果如表6所示。

由表6可見，因素A高度顯著、因素B顯著、因素C不顯著，故因素主次順序?yàn)锳＞B＞C，即對(duì)黃麻/SPI復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度的影響程度的順序?yàn)辄S麻氈面密度＞SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞丙三醇含量。本試驗(yàn)以復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度作為指標(biāo)，因此指標(biāo)值越大越好。對(duì)因素A、B分析，確定優(yōu)水平為A1和B2;因素C的水平對(duì)試驗(yàn)結(jié)果影響不大，從經(jīng)濟(jì)角度考慮選擇C1。最優(yōu)水平組合為A1B2C1，即黃麻氈面密度為550 g/m2、SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%、丙三醇體積分?jǐn)?shù)為5%。

表6 方差分析

2.1.3 試驗(yàn)驗(yàn)證

將通過理論分析得到的最優(yōu)水平組合A1B2C1與正交試驗(yàn)方案中取得最好結(jié)果的第2號(hào)試驗(yàn)A1B2C2進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，A1B2C1組合制得樣品的斷裂強(qiáng)度為13.09 MPa，低于 A1B2C2組合制得樣品的斷裂強(qiáng)度14.22 MPa，因此最優(yōu)水平組合應(yīng)為A1B2C2，即黃麻氈面密度為550 g/m2、SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%、丙三醇體積分?jǐn)?shù)為7%。出現(xiàn)上述差異的原因有可能是沒有考慮因素間的交互作用，需要進(jìn)一步研究。

2.2 不同因素水平對(duì)斷裂強(qiáng)度影響的分析

由圖2(a)可見，黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度隨著黃麻氈中纖維含量的升高先增大后減小。原因是作為增強(qiáng)體的面密度為350 g/m2的黃麻氈未能很好地起到增強(qiáng)作用，所以斷裂強(qiáng)度較小;而750 g/m2的黃麻氈由于太厚，在SPI溶液中的浸漬效果不好，內(nèi)部沒有附著較多的基體，使界面結(jié)合不好，所以其斷裂強(qiáng)度明顯降低。

由圖2(b)可見，在試驗(yàn)選擇的SPI溶液濃度范圍中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%時(shí)黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度最高。這是因?yàn)辄S麻氈在SPI溶液中能夠更多地與SPI基體復(fù)合，從而斷裂強(qiáng)度增大。

純SPI樹脂(未添加增塑劑)在干燥時(shí)非常脆，使其很難處理成二維片狀，難以制成薄膜，斷裂強(qiáng)度記為0 MPa。丙三醇作為制備SPI薄膜的增塑劑，可以有效地提高SPI薄膜的塑性，因此丙三醇含量的變化對(duì)黃麻/SPI復(fù)合材料的性能有一定的影響。依據(jù)前期探索試驗(yàn)所得經(jīng)驗(yàn)，本試驗(yàn)進(jìn)行了丙三醇因素的水平選擇。由圖2(c)可見，當(dāng)丙三醇體積分?jǐn)?shù)從5%增加到10%時(shí)，黃麻/SPI復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度并沒有大的變化，整體呈下降趨勢(shì)。當(dāng)丙三醇體積分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度最高，為10.71 MPa。

圖2 不同工藝參數(shù)對(duì)黃麻/SPI復(fù)合材料斷裂強(qiáng)度的影響

2.3 纖維改性及復(fù)合材料界面的SEM分析

圖3 是黃麻纖維改性前后的SEM照片，即未經(jīng)過堿處理和經(jīng)過堿處理的黃麻纖維的表面形態(tài)。從圖3(a)看出，纖維表面布滿雜質(zhì)，還可明顯看出纖維表面有溝槽，可能是由于在分離單纖維的過程中損傷所致。因此，在分離纖維時(shí)要特別小心，盡量避免損傷纖維，以保證纖維強(qiáng)度。從圖3(b)可見，黃麻纖維在經(jīng)過清洗和堿處理之后，纖維表面的果膠、木塑、雜質(zhì)等明顯減少且變小，纖維分裂成更小的纖維，表面粗糙，形成許多空腔，上述變化將會(huì)增強(qiáng)纖維與基體之間的界面結(jié)合力。

圖3 黃麻纖維改性前后表面形態(tài)

圖4是黃麻/SPI復(fù)合材料的SEM照片。可以看出，在熱壓復(fù)合下，大量的黃麻纖維被SPI所包覆，黃麻氈和SPI基體復(fù)合情況良好，但也能很明顯地看到黃麻/SPI復(fù)合材料有一定的孔隙(照片中黑色區(qū)域)，這說明黃麻纖維與SPI之間主要通過機(jī)械力黏結(jié)而成，還需要對(duì)黃麻纖維作進(jìn)一步的表面處理，以改善其復(fù)合材料的性能。

3 結(jié)論

由正交試驗(yàn)結(jié)果的極差與方差分析可見，在黃麻/SPI復(fù)合材料的制備過程中，黃麻氈面密度、SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)和丙三醇含量對(duì)黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度均有影響。主要影響因素的主次順序依次為黃麻氈面密度、SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)、丙三醇含量。最優(yōu)工藝是黃麻氈面密度550 g/m2，SPI質(zhì)量分?jǐn)?shù)為9.1%，丙三醇體積分?jǐn)?shù)為7%。在該工藝下制得的黃麻/SPI復(fù)合材料的斷裂強(qiáng)度為14.22 MPa。

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Processing and properties of jute/soy protein isolate composite

Wang Chao，Xu Shanqing
(Nantong University)

Jute/soy protein isolate(SPI)composite with properties of fully biodegradable and environmental-friend were prepared by nonwoven technique and hot press processing technology.The influence of process parameters such as area density of jute felt，the effects of SPI and glycerol on the tensile property were studied through orthography test method.The results showed that the tensile strength of composite were enhanced about 9 times and 29 times than SPI and jute felt respectively.With process parameters of 550 g/m2of jute felt area density and 11.5%of SPI weight percentage as well as 7%of glycerol volume percentage，the tensile strength of composite reached 14.22 MPa.

jute，soy protein isolate(SPI)，hot pressing，“green”composite，tensile strength

TS102.512;TS102.223

A

1004－7093(2010)09－0029－05

2010－04－25;修改稿:2010－06－10

王超，女，1985年生，在讀碩士研究生。主要研究方向是環(huán)境友好型復(fù)合材料。