王 娜 朱書全 初 茉 楊玉立 吳 鵬

(中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,北京市海淀區(qū),100083)

褐煤占我國已探明煤炭總儲量的13%左右,儲量豐富,具有廣闊的開發(fā)利用空間。褐煤是變質(zhì)程度最低的煤種,其碳?xì)浜康?氧含量高,水分含量高,熱值較低,直接燃燒利用效率低,環(huán)境污染嚴(yán)重。目前,對褐煤的利用主要集中在制備腐殖酸、褐煤蠟等方面,利用效率總體較低。干餾是褐煤轉(zhuǎn)化過程的初始階段,直接影響褐煤后續(xù)的轉(zhuǎn)化利用。低溫干餾的實(shí)驗(yàn)研究有利于掌握褐煤熱加工利用特性,對大規(guī)模開發(fā)并合理利用褐煤資源具有重要的意義。

在褐煤低溫干餾實(shí)驗(yàn)研究中,考察了干餾溫度和保溫時(shí)間對褐煤干餾特性的影響規(guī)律,并結(jié)合氣相色譜得到不同干餾條件下的氣體組成,通過研究干餾后半焦工業(yè)分析和元素組成隨熱解溫度的變化規(guī)律,可為建立褐煤熱加工利用產(chǎn)業(yè)鏈提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)研究

1.1 干餾實(shí)驗(yàn)

選用內(nèi)蒙古寶日褐煤作為實(shí)驗(yàn)樣品,其工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見表1。其碳含量低、氧含量較高、揮發(fā)分較高。煤的干餾屬于多相反應(yīng),粒度對干餾動力學(xué)參數(shù)有明顯影響,原煤經(jīng)破碎至3 mm以下,篩分后粒級分布見表2。

表1 褐煤分析數(shù)據(jù)

表2 試驗(yàn)用褐煤粒級分布

將全粒級的褐煤樣品放入鋁甑,在隔絕氧氣條件下,分別在400℃、450℃、500℃、510℃、550℃、600℃和650℃的溫度下進(jìn)行干餾,升溫速率為10℃/min。分別取保溫時(shí)間為5 min、20 min、40 min和60 min進(jìn)行干餾實(shí)驗(yàn)研究,采用多級間接冷卻方式,同時(shí)收集焦油和干餾煤氣。

1.2 干餾煤氣組成分析

采用SP-3420型氣相色譜儀進(jìn)行干餾煤氣組成分析。檢測器溫度100℃,進(jìn)樣器溫度100℃,載氣為H2,流速為22 ml/min。柱溫130℃,GDX柱可以檢測出C3H8、C4H10;柱溫70℃,5A分子篩可以檢測出N2、CO、CH4;柱溫35℃,GDX柱可以檢測出CO2、C2H4、C2H6。

1.3 紅外分析

焦油的紅外分析使用美國尼高力儀器公司生產(chǎn)的Nicolet iS10型傅立葉變換紅外光譜儀。采用KBr壓片法制樣,將煤樣在紅外燈下烘烤約30 min以消除水分對光譜的影響。取KBr載體約200 mg,置于瑪瑙乳缽中,加入少許待測焦油(焦油與載體的質(zhì)量比為1∶200),在紅外燈下充分磨細(xì)、混勻,并置于模具中壓制成透明薄片,置于紅外光譜儀的樣品室進(jìn)行測試,分辨率為4.00 cm-1,累加掃描次數(shù)64次,得到紅外光譜圖。

2 結(jié)果與討論

2.1 干餾條件對產(chǎn)率的影響

褐煤鋁甑產(chǎn)物產(chǎn)率隨干餾溫度和保溫時(shí)間變化規(guī)律見圖1。由圖1(a)可以看出,半焦產(chǎn)率均在65%以上。干餾溫度對半焦產(chǎn)率影響較大,隨著干餾溫度的提高,半焦產(chǎn)率顯著降低,如在保溫時(shí)間5 min條件下,干餾溫度400℃時(shí),半焦產(chǎn)率為94.03%;干餾溫度650℃時(shí),半焦產(chǎn)率為65.66%。當(dāng)干餾溫度較低時(shí),隨保溫時(shí)間延長,干餾后半焦產(chǎn)率降低;當(dāng)干餾溫度較高時(shí),隨保溫時(shí)間延長,干餾后半焦產(chǎn)率變化不大(略有降低),對于不同的干餾溫度,保溫時(shí)間達(dá)到40 min時(shí),半焦產(chǎn)率接近最低值,如在干餾溫度為450℃條件下,保溫時(shí)間為40 min時(shí),半焦產(chǎn)率為79.30%;保溫60 min時(shí),半焦產(chǎn)率為78.38%。

圖1 褐煤干餾條件對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響

由圖1(b)可以看出,在相同的保溫時(shí)間內(nèi),焦油產(chǎn)率隨溫度的增加先升高后略有降低,干餾溫度為550℃時(shí),液相產(chǎn)物產(chǎn)出率最高;在相同干餾溫度條件下,焦油產(chǎn)率隨保溫時(shí)間的增加而增加,當(dāng)保溫時(shí)間達(dá)到40 min時(shí),繼續(xù)延長保溫時(shí)間焦油產(chǎn)出率變化不大。

由圖1(c)可以看出,在相同保溫時(shí)間條件下,干餾煤氣產(chǎn)率隨溫度的增加而增加。在相同干餾溫度下,增加保溫時(shí)間對干餾煤氣產(chǎn)率增加不明顯。通過對圖1的分析可以得出如下結(jié)論,褐煤干餾的適宜干餾溫度應(yīng)為500～650℃,此時(shí)的半焦產(chǎn)率和焦油產(chǎn)率均相對較高,半焦產(chǎn)率為65%～75%,焦油產(chǎn)率為5%～7%,干煤氣產(chǎn)率8%以上。

2.2 干餾溫度對煤氣組成的影響

一般來說,煤粒受熱軟化、變形,大分子結(jié)構(gòu)中的羥基、羧基、醚、芳香烴、羧基、脂肪側(cè)鏈逐漸裂解出許多小分子的氣態(tài)和液態(tài)產(chǎn)物。溫度是影響熱解產(chǎn)物分布的重要影響因素,CO和CO2的逸出量與煤中氧元素的含量有關(guān),而生成CH4和氣態(tài)烴的量與H、O原子比(H/O)有很大關(guān)系。寶日褐煤干餾實(shí)驗(yàn)產(chǎn)生的干餾煤氣主要組成檢測結(jié)果見表3?？梢钥闯?干餾溫度增加,CO2降低,CO和CH4含量升高,并伴有CmHn的不斷析出。在相同保溫時(shí)間下,隨著干餾溫度增加,所用褐煤在鋁甑最佳干餾溫度范圍內(nèi)所得累計(jì)煤氣中各組分含量大小為:CO2含量>CH4含量>CO含量>CmHn氣體含量。

表3 不同干餾溫度的干餾煤氣累計(jì)氣體主要成分分析(保溫5 min)

2.3 干餾條件對半焦性質(zhì)的影響

干餾煤氣、焦油氣及熱解水的產(chǎn)率均與原煤揮發(fā)分含量有關(guān)。由圖2可以看出,干餾后,半焦水分降低到3%～4%。隨著干餾終溫的升高,煤中有機(jī)質(zhì)逐漸分解,半焦揮發(fā)分不斷降低,半焦灰分隨干餾終溫的升高而不斷增加。固定碳隨干餾溫度的提高而增加。所以在高的干餾溫度和長的干餾時(shí)間條件下,褐煤揮發(fā)分析出較多,相應(yīng)的半焦揮發(fā)分含量較少。

圖2 干餾溫度與水分、灰分、揮發(fā)分及固定碳的關(guān)系

表4 褐煤半焦發(fā)熱量分析結(jié)果MJ/kg

由表4可以看出,高干餾溫度下半焦的發(fā)熱量高。400℃干餾溫度下的半焦高位和低位發(fā)熱量比原煤提高27.8%和30.9%;500℃時(shí)分別提高33.9%和38.0%;600℃分別提高41.8%和48.1%。由此可見,褐煤經(jīng)過干餾提質(zhì)后半焦熱值有明顯提高,半焦產(chǎn)品具有更高的使用價(jià)值。

CO2反應(yīng)性是評價(jià)煤活性大小的重要指標(biāo)之一。提高干餾溫度有利于提高半焦對CO2反應(yīng)性。由表5可以看出,在1000℃氣化反應(yīng)條件下,半焦對CO2反應(yīng)性均達(dá)到100%。500℃和600℃干餾半焦的氣化反應(yīng)性接近。當(dāng)干餾溫度達(dá)到500℃以上時(shí),半焦反應(yīng)活性良好。

范克雷維依(Van Krevelen)根據(jù)假設(shè)全部稠環(huán)芳碳都轉(zhuǎn)變?yōu)闅執(zhí)紒碛?jì)算,結(jié)果揮發(fā)分與實(shí)測揮發(fā)分十分接近。因此認(rèn)為煤的干餾過程與此相似,根據(jù)計(jì)算半焦不同含碳量對應(yīng)的結(jié)構(gòu)參數(shù),Krevelen公式如下:

式中:fa——芳碳率;

R——平均縮環(huán)數(shù);

C、H——每摩爾煤中C、H原子的摩爾數(shù)。

表5 褐煤半焦在不同氣化反應(yīng)條件下對二氧化碳的反應(yīng)性

隨著干餾溫度的提高,半焦中碳元素含量隨干餾溫度的提高顯著增加,見圖3。由圖3可以看出,600℃以前,碳元素含量增加較為顯著,600℃以后,碳元素增加量較少。分析認(rèn)為,在600℃以前褐煤中揮發(fā)分基本釋放完畢。干餾溫度升高,氫元素含量降低,在650℃以前,氮、硫含量基本不變。干餾后半焦氧元素減少十分顯著。褐煤原煤干基氧元素含量較高,為18.72%,干餾溫度為650℃時(shí),半焦干基氧元素的含量降至3.893%。這說明在650℃以前,含氧官能團(tuán)分解劇烈。由表3煤氣組分也可以看出,在中低溫干餾過程,氫含量降低的主要原因是烴類氣體析出,氧含量大幅度降低以大量CO2和CO氣體的形式放出。氧含量的減少,可以降低半焦的吸水能力,同時(shí)也大大降低半焦堆放自燃的機(jī)會。

煤中各種有機(jī)物的含量以及干餾過程中產(chǎn)物釋放的不同規(guī)律都可以從H/C和O/C原子比得到宏觀的反映。從圖4可以看出,褐煤干餾過程中,H/C和O/C隨著碳含量的增加不斷降低,其中氧含量隨著碳含量的增加急劇下降,呈近似直線關(guān)系。褐煤半焦芳碳率為0.686～0.869,平均縮環(huán)數(shù)為1.142～1.272,芳碳率和平均縮環(huán)數(shù)大,芳環(huán)結(jié)構(gòu)比例要大,這與煤結(jié)構(gòu)單元的外圍官能團(tuán)及側(cè)鏈鍵能薄弱有關(guān),隨著干餾溫度和深度增加不斷脫落、析出,褐煤半焦變質(zhì)程度的增加,表征其核心結(jié)構(gòu)特征的參數(shù)芳碳率和平均縮環(huán)數(shù)均增大,即半焦芳構(gòu)化增大。從元素和結(jié)構(gòu)分析結(jié)果來看,褐煤的中低溫干餾主要為脫氧、富碳、芳香度的增加過程。

低溫干餾后,半焦水分降低到3%～4%,干基揮發(fā)分降低到15.7%,干基固定碳含量70.42%,高位發(fā)熱量達(dá)到25 MJ/kg以上,見圖2和表4。反應(yīng)活性良好,在950～1000℃時(shí),半焦對二氧化碳的反應(yīng)性達(dá)到100%,見表5。

2.4 焦油FTIR分析

圖5 焦油紅外譜圖

表6 焦油的官能團(tuán)分析

紅外光譜是表征化合物化學(xué)結(jié)構(gòu)的常用分析方法之一。由圖5可以看出,不同干餾溫度下焦油的紅外光譜特征峰相似,即分別在3100～3700 cm-1,3100～3000 cm-1,3000～2900 cm-1,2900～2750 cm-1,1800～1500 cm-1,1500～1400 cm-1,1400～1300 cm-1,1300～1000 cm-1和890～700 cm-1附近存在吸收峰,不同的吸收峰分別代表焦油不同結(jié)構(gòu)的官能團(tuán),見表6?？梢钥闯?干餾溫度在400℃以上時(shí),褐煤焦油中含有豐富的-OH官能團(tuán),含氧官能團(tuán)以及多種形式存在的-CH2-和-CH3,即含有較多的酚類物質(zhì)和脂肪結(jié)構(gòu),化學(xué)活性好,具有很好的加工利用價(jià)值。

3 結(jié)論

(1)褐煤低溫干餾的適宜干餾溫度應(yīng)為500～650℃。干餾溫度為550℃時(shí),液相產(chǎn)物產(chǎn)出率最高。在實(shí)驗(yàn)室鋁甑干餾條件下,當(dāng)保溫時(shí)間為40 min時(shí),焦油產(chǎn)率為5%～7%,干煤氣產(chǎn)率8%以上。但如果進(jìn)行工業(yè)放大試驗(yàn),隨著入料煤量的增大,則需要較長的干餾保溫時(shí)間,才可能達(dá)到相當(dāng)?shù)母绅s程度。

(2)褐煤的中低溫干餾主要為脫氧、富碳、芳香度增加的過程。隨著干餾終溫的提高,半焦中氫元素和氧含量減小,碳含量顯著增加;干餾溫度增加,CO2降低,CO和CH4含量升高。在干餾溫度為500～650℃時(shí),褐煤鋁甑干餾煤氣累計(jì)組成含量順序?yàn)镃O2含量>CH4含量>CO含量>CmHn等氣體含量。

(3)FTIR分析表明,褐煤焦油中含有豐富的-OH官能團(tuán),以及多種形式存在的-CH2和-CH3,即含有較多的酚類物質(zhì)和脂肪結(jié)構(gòu),化學(xué)活性好,具有很好的加工利用價(jià)值。600℃半焦低位發(fā)熱量比褐煤原煤提高48.06%,半焦空氣干燥基水分低,對二氧化碳的反應(yīng)性良好、活性高。

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