單桃云,劉鵲鳴,談應(yīng)順

(錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司,湖南冷水江 417500)

銻冶煉中砷堿渣與二氧化硫煙氣綜合回收清潔工藝探討

單桃云,劉鵲鳴,談應(yīng)順

(錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司,湖南冷水江 417500)

通過(guò)將煉銻中產(chǎn)生的含砷堿渣經(jīng)過(guò)浸出、含砷堿溶液吸收廢氣二氧化硫、硫化鈉等硫化劑脫砷、硫酸鐵深度除砷以及凈化濃縮干燥等過(guò)程后,難以處理的砷堿渣和廢氣低含量的二氧化硫得到徹底處理。整個(gè)處理過(guò)程,銻回收率達(dá)到99%,砷開(kāi)路率超過(guò)90%,二氧化硫經(jīng)吸收超過(guò)95%,使氣體達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),堿轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉,達(dá)到了以廢治廢的目的,是一種清潔煉銻的工藝。

砷堿渣;二氧化硫煙氣;綜合回收;清潔工藝

砷是銻內(nèi)最常見(jiàn)的雜質(zhì),它對(duì)銻的用途影響很大。在精銻和三氧化二銻中,砷被列為主要雜質(zhì)。

我國(guó)的銻礦大都含有砷,且多呈砷黃鐵礦(Fe-AsS)形態(tài)存在。砷在銻礦石經(jīng)過(guò)氧化揮發(fā)、還原熔煉后進(jìn)入粗銻中。為此,粗銻除砷成了一道不可缺少的除雜工序。目前,銻中除砷主要采用純堿或片堿進(jìn)行。除砷過(guò)程中產(chǎn)生的渣稱(chēng)為砷堿渣。

銻冶金過(guò)程的砷堿渣是一種含有劇毒砷酸鈉的廢渣,極易溶于水。全國(guó)每年有5 000多噸的砷堿渣產(chǎn)生,目前僅世界銻都——錫礦山就貯存有1萬(wàn)多噸砷堿渣,每年還有400 t左右的增加量,預(yù)計(jì)全國(guó)砷堿渣貯存在5萬(wàn)t以上。一旦泄漏將對(duì)自然環(huán)境和人們生命造成嚴(yán)重的危害。國(guó)內(nèi)已發(fā)生多起因貯存不當(dāng)泄漏而造成中毒的事件:1961年錫礦山就曾經(jīng)發(fā)生砷堿渣泄漏重大事故,造成200多人中毒,7人死亡。近幾年,在國(guó)內(nèi)一些煉銻廠區(qū),類(lèi)似事件時(shí)有發(fā)生,影響極大。

目前,錫礦山閃星銻業(yè)有限責(zé)任公司建有1 200 t/a砷堿渣處理回收生產(chǎn)線。該生產(chǎn)線將砷堿渣中的砷、銻進(jìn)行分離,砷作為玻璃澄清劑的砷酸鈉復(fù)合鹽,基本解決了砷堿渣對(duì)環(huán)境的污染問(wèn)題。不足之處:所產(chǎn)砷酸鈉中的砷含量波動(dòng)太大,不利于下游用戶(hù)使用。

銻冶金過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣二氧化硫的濃度含量只有0.6%～1.0%,不利于經(jīng)濟(jì)利用,其中含有只有10～30 mg/L的超細(xì)粒銻粉塵,常規(guī)技術(shù)很難經(jīng)濟(jì)捕獲。對(duì)此,目前一直沒(méi)有找到有效的治理技術(shù)。煉銻大廠采用石灰法脫硫,但存在脫硫效率低、成本高、廢氣中的含銻粉塵不能綜合回收、脫硫渣只能堆存造成銻的二次污染問(wèn)題。小企業(yè)的廢氣是直接排放,對(duì)附近地表土壤及地表水造成巨大污染,直接影響人們的飲用水安全。

如何綜合回收砷堿渣和煙氣二氧化硫的有用成份,減少?gòu)U物外排,達(dá)到清潔工藝的目的,在這方面,許多技術(shù)人員長(zhǎng)期以來(lái)進(jìn)行了大量的研究工作,也取得了成就。但是,這些與節(jié)能減排、清潔煉銻工藝還有一定距離。本文就充分利用砷堿渣中的堿吸收煙氣中的二氧化硫,回收其中的銻、砷和副產(chǎn)亞硫酸鈉。試驗(yàn)證明,經(jīng)過(guò)這一處理:銻回收率達(dá)到99%,砷開(kāi)路率超過(guò)90%,二氧化硫吸收率超過(guò)95%,使氣體達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),堿轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉,達(dá)到了以廢治廢的目的,是一種有效的清潔煉銻工藝。

1 試驗(yàn)物料及工藝流程

1.1 物料

砷堿渣的主要成分為:Sb 10%～40%,As 2%～20%,其中As主要以砷酸鈉的形式存在,易溶于水。

二氧化硫煙氣的主要成分為:SO20.6%～1.0%,其它為CO2、O2、N2、CO等,還有少量粉塵。

1.2 工藝流程

其過(guò)程為:將砷堿渣經(jīng)過(guò)水浸出(大塊的砷堿渣需要先破碎),過(guò)濾后,得到銻渣①和含砷堿液;在含砷堿液中通入煙氣二氧化硫,控制pH值,過(guò)濾得到還原溶液和銻渣②;其中,沒(méi)有吸收完全的二氧化硫用含砷堿液噴霧吸收,使之達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn);在還原液中加入硫化鈉一類(lèi)的硫化劑,砷生成硫化砷沉淀,進(jìn)行初步脫砷;溶液再用硫酸鐵進(jìn)行深度脫砷,使溶液中的砷含量小于0.5mg/L。過(guò)程中產(chǎn)生的銻渣和含砷的鐵渣返回鼓風(fēng)爐回收銻和造渣。溶液經(jīng)過(guò)凈化濃縮、結(jié)晶得到亞硫酸鈉副產(chǎn)品,火法煉銻中砷堿渣吸收二氧化硫的綜合回收流程如圖1所示。

圖1 火法煉銻中砷堿渣吸收二氧化硫綜合回收流程

2 試驗(yàn)研究

2.1 砷堿渣浸出

砷堿渣浸出的目的是為了盡可能地將其中的砷與銻分離開(kāi)來(lái)。一般采用兩次浸出,其中,第二次浸出液及濾渣的淋洗液供第一次浸出用。

一次、二次浸出的固液比(重量∶體積)1∶2是比較適當(dāng)?shù)?固液比過(guò)低,處理能力降低,固液比過(guò)高,濾渣中的砷含量高。浸出時(shí)間:一次浸出為30～45 min,二次浸出為60～90 min;浸出溫度:兩次浸出的溫度均為95～100℃。粒度一般以小于5 mm比較適合,對(duì)于大塊的砷堿渣,浸出前需要進(jìn)行破碎。為防止污染,破碎采用加水進(jìn)行。

浸出結(jié)果:銻渣干重為投入的砷堿渣重量的50%～60%,有90%以上的銻進(jìn)入銻渣中,10%以下的砷含量留在銻渣中。銻渣返回鼓風(fēng)爐回收銻,含砷溶液作為吸收二氧化硫的原料。

2.2 浸出液吸收二氧化硫

浸出液中的砷和少量的銻以及其它金屬含量,一般以高價(jià)化合物存在。通二氧化硫的目的為:首先將溶液中的堿中和使之轉(zhuǎn)化為亞硫酸鈉,其次是利用二氧化硫具有的還原性將高價(jià)的金屬化合物還原為低價(jià)化合物。有關(guān)物質(zhì)的電極電位如下:

在這一過(guò)程中,有銻渣沉淀產(chǎn)生。因?yàn)?一是酸度增加,使得含銻物料的溶解度降低,另外,低價(jià)銻的化合物的溶解度也降低。

這一過(guò)程控制pH值是關(guān)鍵。理論上講,只要溶液中的pH值在7左右,就能進(jìn)入下道操作。但是,當(dāng)pH值在3～4時(shí),溶液中的砷含量全部為三價(jià)砷,更有利于下步硫化脫砷的進(jìn)行。這步pH值的不同,將直接影響后續(xù)的硫化脫砷的效果,這可從后面的圖2中看出。

為了使煙氣中的二氧化硫吸收后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),一般需要將吸收的尾氣送入吸收塔中再用堿液進(jìn)行噴霧吸收。整個(gè)吸收階段發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)如下:

2.3 硫化脫砷

硫化脫砷的目的是加入硫化鈉等硫化物,利用生成的硫化砷的溶度積極低而達(dá)到除砷。幾種硫化物的溶度積如下:As2S32.1×10-22;FeS 6×10-15; CuS 2×10-48;Sb2S32×10-93;PbS 1×10-28。

室溫下,在還原液中慢慢加入硫化鈉,控制好溶液中的pH值,這時(shí),溶液中沉淀物慢慢增加。當(dāng)溶液中的As≤0.5 g/L時(shí),停止加硫化鈉。這時(shí),溶液中的銻和砷基本除去。還原液中不同的初始pH值與硫化脫砷后溶液中砷含量關(guān)系如圖2所示,從圖2可知,在相同條件下加入相同的硫化鈉,還原液中的初始pH值直接影響溶液中的終點(diǎn)砷含量。原因?yàn)?還原液中終點(diǎn)pH值不同,其中As5+以及高價(jià)其它金屬含量不同,這些物質(zhì)首先消耗S2-,使得生產(chǎn)硫化砷的硫化鈉量不夠。

圖2 還原液中不同初始pH值對(duì)硫化脫砷效果

為防止硫化砷返溶于硫化鈉、氫氧化鈉溶液中,過(guò)程中需要加入硫酸調(diào)節(jié)pH值。pH值一般在6～9之間。主要發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)為:

副反應(yīng)主要有:Na2S+H2SO3=H2S↑+Na2SO3

為了控制硫化鈉的用量,還原液中的高價(jià)化合物要全部轉(zhuǎn)入低價(jià)化合物,并且,盡量降低溶液中的二氧化硫的含量。否則,硫化鈉就會(huì)因?yàn)檫€原高價(jià)化合物和與二氧化硫反應(yīng)而消耗。過(guò)程中產(chǎn)出的硫化砷的量為砷堿渣重量的20%～25%(以干基計(jì))。

2.4 深度脫砷

由于硫酸鐵在溶液發(fā)生水解,生成絮狀的氫氧化鐵,能夠?qū)⑷芤褐械牧蚧R、硫化砷等吸附而沉淀。同時(shí),氫氧化鐵與砷酸根或亞砷酸根離子反應(yīng)生產(chǎn)難溶的砷酸鐵和亞砷酸鐵:

控制反應(yīng)過(guò)程中的酸度是關(guān)鍵。生成的砷酸鐵或砷酸亞鐵的pH值在8～9之間,除砷徹底,溶液中的砷含量可降至0.1 mg/L以下。如果pH值在10以上,則生成的沉淀物將返溶。沉砷過(guò)程中的硫酸鐵的加入量一般為Fe/As摩爾量的4～7倍。

如果硫酸鐵的加入過(guò)量,則不利于沉淀脫砷,因?yàn)橛邢旅娣磻?yīng)發(fā)生:

通過(guò)這步除砷后,溶液中的砷降到合格的要求,同時(shí),溶液中的鐵含量液降到了很低,達(dá)到了生產(chǎn)亞硫酸鈉的要求。因?yàn)槿芤河邢旅娣磻?yīng)發(fā)生:

生成的硫化亞鐵的溶度積極低。過(guò)程中產(chǎn)生的鐵渣主要為鐵和砷。其中的鐵含量在20%～35%,砷含量為1%以下,通常在0.5%以下。砷酸鐵溶度積極低,可以直接單獨(dú)堆放,也可以將這部分渣返回到鼓風(fēng)爐中。在鼓風(fēng)爐中,鐵渣中的鐵可以造渣(煉銻鼓風(fēng)爐需要加鐵礦石造渣),砷部分固化在不溶于水中的高溫渣中,另一部分揮發(fā)進(jìn)入銻氧中,進(jìn)而通過(guò)硫化脫砷而開(kāi)路。過(guò)程中產(chǎn)生的砷酸鐵的量為砷堿渣重量的1.0%～2.0%(以干基計(jì))。

2.5 亞硫酸鈉的凈化

深度脫砷后的溶液主要成分為亞硫酸鈉,其中還含有少量的硫酸鈉和亞硫酸氫鈉和二氧化碳?xì)怏w等,為了制得亞硫酸鈉,需要對(duì)溶液加熱到102℃以上,充分除去二氧化碳,再加入氫氧化鈉溶液,使溶液pH值升到11～12,進(jìn)一步除去氫氧化鐵以及其它重金屬離子。雜質(zhì)除去后,蒸發(fā)得到亞硫酸鈉的含量為70%～90%的粉末。

因?yàn)樯閴A渣和煙氣二氧化硫中雜質(zhì)比較多,主要雜質(zhì)為硫酸鈉和鐵含量。因此,要得到純度較高的亞硫酸鈉,凈化溶液非常關(guān)鍵。其中,鐵離子的除去比較方便,因?yàn)樵谏疃让撋檫^(guò)程中,有非常難溶的硫化亞鐵(Ksp為6×10-15)的生成,所以,經(jīng)過(guò)深度脫砷過(guò)程后,鐵離子的含量在10μg/g以下。

2.6 銻砷平衡

砷堿渣經(jīng)過(guò)浸出、吸收二氧化硫、硫化脫砷、深化脫砷等過(guò)程后進(jìn)行銻、砷平衡數(shù)據(jù)。在500 L的不銹鋼反應(yīng)罐內(nèi),加入銻冶煉砷堿渣(砷堿渣的主要成分:含銻21.55%,砷6.06%,碳酸鈉與氫氧化鈉60%)150kg進(jìn)行兩次浸出,結(jié)果如下:

1.投入:砷堿渣重量 150 kg,品位為:Sb 21.55%,As 6.06%。

2.產(chǎn)出:(1)銻渣干重 77.88 kg,品位為:Sb 37.37%,As 0.85%;(2)一次浸出液205 L,濃度為: Sb 11.79 g/L,As 33.92 g/L;(3)二次浸出液141 L,濃度為:Sb 5.71 g/L,As 10.46 g/L。

每次取一、二次浸出液50 L進(jìn)行吸收二氧化硫、硫化脫砷、深度除砷、凈化制取亞硫酸鈉,試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。從圖3中得知:試驗(yàn)過(guò)程中,砷的浸出率為92.72%,銻的回收率為99.20%,砷的開(kāi)路率為90.36%,二氧化硫吸收率為96.00%。

所得的副產(chǎn)品亞硫酸鈉的主成分為 65%～90%,As≤1μg/g,Fe≤20μg/g,為白色粉末。

圖3 砷堿渣、二氧化硫綜合回收數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)圖

2.7 過(guò)程中二氧化硫的吸收及亞硫酸鈉的產(chǎn)率討論

由于砷堿渣中的堿性物質(zhì)含量為50%～60%,其中堿性物質(zhì)為氫氧化鈉和碳酸鈉,且兩者比例有波動(dòng),具體由生產(chǎn)操作而定,一般為各占50%進(jìn)行計(jì)算。

由化學(xué)反應(yīng)式知道,1 t純堿通過(guò)吸收二氧化硫得到 1.188 t亞硫酸鈉,而 1 t氫氧化鈉則得到1.575 t亞硫酸鈉。因此,理論上1 t砷堿渣通過(guò)吸收二氧化硫得到0.69～0.83 t亞硫酸鈉。實(shí)際情況為0.70～0.75 t亞硫酸鈉/噸砷堿渣(亞硫酸鈉按100%含量計(jì))。對(duì)應(yīng)的二氧化硫消耗為0.35～0.42 t。二氧化硫吸收的尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)為小于850 mg/m3。

3 結(jié) 論

1.煉銻生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的砷堿渣吸收二氧化硫煙氣綜合回收的工藝是可行的,是實(shí)現(xiàn)清潔煉銻的有效途徑。

2.砷堿渣和煙氣二氧化硫的綜合處理后,銻的回收率達(dá)到99%,砷開(kāi)路率超過(guò)90%,二氧化硫經(jīng)吸收達(dá)到95%,副產(chǎn)品亞硫酸鈉能滿(mǎn)足一般工業(yè)使用的要求。

3.本處理過(guò)程是以廢治廢,變廢為寶,從根本上處理了銻冶煉中的砷堿渣和煙氣二氧化硫。

[1] 趙天從.銻[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1987.

[2] 武漢大學(xué),吉林大學(xué).無(wú)機(jī)化學(xué)(第三版)[M].北京:高等教育出版社,1994.

[3] 鄭亞杰,劉萬(wàn)宇,白猛.采用硫化砷渣制備三氧化砷工藝[J].中南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2008,(12):1 157-1 163.

[4] Krause,E,聶國(guó)林.砷酸鐵化合物的溶解度和穩(wěn)定性[J].濕法冶金,1990,(2):21-35.

Comprehensive Recovery of Clean Technology from Arsenic-alkali Residue and Sulfur Dioxide in Antimony Smelting

SHAN Tao-yun,LIU Que-ming,TAN Ying-shun
(Hunan Hsikwangshan Twinking Star Co.,Ltd,Lengshuijiang417500,China)

After the arsenic-alkali residue produced in antimony smelting handled by leaching,absorption of alkaline solution containing arsenic with emissionsof sulfur dioxide,sodium sulfide and other sulfide solvent for removing arsenic,and with ferric sulfate for the depth of the removal of arsenic,purification and concentration and drying process,the intractable arsenic-alkali residue and low content sulfur dioxide emissions are thoroughly treated. In the whole treatment process,recycling rate of antimony is 99%,open circulation rate of arsenic is over 90%, sulfur dioxide by absorbing is more than 95%which makes the gas for emission reach the standard,and alkali transforms into Sodium Sulfite.Waste in antimony smelting reaches comprehensive treatment,and it is a clean process.

arsenic-alkali residue;sulfur dioxide fiue gas;comprehensive recovery;clean process

TF818

A

1003-5540(2010)05-0015-04

單桃云(1963-),男,高級(jí)工程師,主要從事冶煉生產(chǎn)、科研管理工作。

2010-08-10