黃鳴榮 高國玉 何曉弟 蘇圣科技(無錫)有限公司 無錫 214176

含汞廢水處理方法的研究

黃鳴榮＊高國玉 何曉弟 蘇圣科技(無錫)有限公司 無錫 214176

實(shí)驗(yàn)研究硫化物沉淀法—混凝法—超濾—活性炭法組合工藝處理含汞廢水。探索pH值、Na2S用量、FeSO4用量等因素對除汞效果的影響。通過正交實(shí)驗(yàn)得到處理含汞廢水的最佳反應(yīng)條件,再經(jīng)超濾膜過濾和活性炭吸附后,汞去除率可達(dá)到99.95%,達(dá)到國家規(guī)定的5ppb排放標(biāo)準(zhǔn)。

硫化鈉 硫酸亞鐵 含汞廢水 超濾 活性炭

含汞廢水主要來源于氯堿工業(yè)、塑料工業(yè)、皮毛加工和制藥等“三廢”排放及含汞有機(jī)殺菌劑的使用等。目前,常用的汞處理技術(shù)有硫化物沉淀法、混凝法、活性炭吸附法、離子交換法、還原過濾法、微生物濃集法和羊毛吸附法等。本文針對氯堿行業(yè)電石法生產(chǎn)聚氯乙烯過程中VCM工序產(chǎn)生的含汞廢水,選用硫化物沉淀法—混凝法—超濾—活性炭法組合工藝,以期達(dá)到最終出水汞含量小于5ppb的效果。

1 含汞廢水來源

VCM工序產(chǎn)生的含汞廢水主要來源為鹽酸脫吸副產(chǎn)鹽酸廢酸液、堿洗塔廢堿液以及更換觸媒氯化汞(HgCl2)時產(chǎn)生的含汞廢水。此類廢水量較少,鹽分高(含5%～10%的NaCl溶液),汞濃度為1mg/L左右。

2 除汞工藝

2.1 方法

汞的化合物中以硫化汞的溶解度最小(Ksp =4×10-53),因此可以用硫化物沉淀法去除廢水中的重金屬離子。在弱堿性條件下,投加Na2S,可將含汞廢水中的Hg2+以硫化物沉淀的形式除去。反應(yīng)式:

2.2 工藝流程

用NaOH溶液或HCl溶液調(diào)節(jié)含汞溶液的pH值至弱堿性后,分別加入一定量的Na2S、FeSO4、PAM(聚丙烯酰胺)溶液,充分?jǐn)嚢韬箪o置。取上清液經(jīng)超濾裝置過濾,透過液通過活性炭吸附柱后,測定水的汞含量,工藝流程見圖1。

圖1 含汞廢水處理工藝流程框圖

3 實(shí)驗(yàn)

3.1 單因素影響效果研究

本實(shí)驗(yàn)廢水樣采用含汞溶液,濃度為2mg/ L。取500ml含汞溶液置于1000ml燒杯中,用10%的NaOH溶液或2%的HCl溶液調(diào)節(jié)pH,分別加入一定量的Na2S、FeSO4、PAM溶液,反應(yīng)時間分別為10 min、15 min、10min,充分?jǐn)嚢韬箪o置45min。取上清液測定總汞含量,以下分別討論。

3.1.1 Na2S用量對除汞效果的影響

在pH值為9、硫酸亞鐵投加量為60mg/L的條件下,硫化鈉用量對除汞效果有直接影響,試驗(yàn)結(jié)果見表1。

表1 硫化鈉用量對除汞效果的影響

從表1可以看出,隨著Na2S用量的增加,汞去除率逐漸升高,在10倍左右達(dá)到最佳,此后去除效率開始下降。

Na2S用量是根據(jù)廢水中Hg2+的濃度決定的,提高沉淀劑S2-濃度有利于HgS沉淀的析出,但過量的S2-不僅會造成水體貧氧,增加水體的COD,還能與HgS沉淀生成可溶性絡(luò)陰離子[HgS2]2-,降低汞的去除率。

3.1.2 pH對除汞效果的影響

在硫化鈉實(shí)際用量/理論用量為5、硫酸亞鐵投加量為60mg/L的條件下,pH值對除汞效果的影響,見表2。

表2 pH對除汞效果的影響

從表2可以看出,隨著堿度的增加,汞去除率緩慢上升,在pH值為9左右達(dá)到最佳,之后呈緩慢下降趨勢,在pH值大于10以后汞去除率急劇下降。

這是因廢水中S2-濃度受H+濃度的制約,且FeS溶于酸,所以反應(yīng)過程中需要嚴(yán)格控制溶液的pH值。pH值小于7時,不利于FeS沉淀的生成;而pH大于12時,過量的Na2S會生成可溶性的硫代酸鹽。另外,堿度過大時有可能生成Fe(OH)3凝膠,難以過濾。

3.1.3 Fe2SO4用量對除汞效果的影響

FeSO4起兩方面的作用:①與過量的Na2S作用生成FeS;②在堿性條件下生成Fe(OH)2和Fe(OH)3,對HgS懸浮微粒起凝聚共沉淀作用。

在pH值為9、硫化鈉實(shí)際用量/理論用量為5的條件下,Fe2SO4用量對除汞效果的影響見表3。

從表3可以看出,隨著FeSO4濃度的加大,汞去除率呈現(xiàn)逐漸增高的趨勢,并在添加濃度為150 mg/L以后趨于平緩,可見最佳投加濃度約為150mg/L。

表3 Fe2SO4用量對除汞效果的影響

3.2 正交化實(shí)驗(yàn)與結(jié)果

3.2.1 實(shí)驗(yàn)

由單因素實(shí)驗(yàn)可知,pH值、Na2S用量、Fe2SO4投加濃度對除汞效果均有影響。以汞去除率作為響應(yīng)值,設(shè)計(jì)了三因素三水平正交實(shí)驗(yàn)。由單因素水平影響效果確定正交因素水平如下:pH值7～9、硫化鈉實(shí)際用量/理論用量8～12,硫酸亞鐵投加濃度120～180mg/L。正交實(shí)驗(yàn)因素水平表見表4。

表4 正交實(shí)驗(yàn)因素水平表

3.2.2 結(jié)果

正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析見表5。

表5 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

從表5可以看出,汞去除效率最大的條件可能為A3B2C1組合,在所選的因素水平范圍內(nèi)C因素(硫酸亞鐵投加濃度)極差最大,成為影響除汞的重要因素。

各因素結(jié)果與極差分析見表6。

表6 各因素結(jié)果與極差分析

實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證A3B2C1組合結(jié)果,得到一次沉淀后上清液含汞48ppb,汞去除率為97.6%。以此作為超濾和活性炭吸附的研究對象。

3.3 超濾除汞的效果研究

由于HgS的溶度積非常小,從理論上講,硫化物沉淀法可使溶液中的汞離子降至極微量。但處理低濃度含汞廢水生成的HgS微小顆粒很難沉降,僅通過重力沉降無法達(dá)到較高的除汞效果。

超濾裝置便于實(shí)現(xiàn)固-液分離操作,對硫化汞顆粒的去除率一般在90%以上,可靠性高,適用于去除懸浮在上清液中的HgS顆粒。

選取沉淀后的上清液作為研究料液。本實(shí)驗(yàn)中,超濾膜為中空纖維膜,膜絲內(nèi)徑1.1mm,膜面積約0.3m2,工作壓力0.1MPa,過濾方式為錯流過濾(回收率為70%)。過濾前后汞含量和去除率見表7。

表7 超濾除汞效果

從表7可以看出,超濾對沉淀法出水的汞去除率約為70%,可穩(wěn)定地將廢水中汞含量降至20ppb左右。

3.4 活性炭吸附除汞的效果研究

選取超濾后透過液作為研究料液,考察不同填充高度、不同流速對活性炭除汞效果的影響。活性炭選取果殼粒型,填充柱內(nèi)徑50mm,截面積為1.96×10-3m2,效果見表8。

表8 活性炭吸附除汞效果

從表8可以看出,除汞效果隨活性炭填充高度的增加而增加,填充高度為450mm時可以將汞去除到1ppb,去除率可達(dá)94.40%。相對于原水的去除率可達(dá)99.95%。

4 結(jié)語

(1)通過單因素考察和正交優(yōu)化得到了硫化物沉淀法最佳反應(yīng)條件為pH=9,Na2S實(shí)際用量/理論用量=10,FeSO4濃度=150mg/L。

(2)超濾對硫化物沉淀法出水有明顯的除汞效果,能使透過液含汞量穩(wěn)定降至20ppb左右,并能有效延長活性炭的飽和周期,對降低處理成本,減少廢渣排放有積極意義。

(3)通過調(diào)整活性炭吸附柱高度,能使低濃度含汞廢水的汞含量降至較低水平,從而保證出水滿足國家排放標(biāo)準(zhǔn)。

(4)本工藝簡捷、易于操作、較處理效果較好,具有一定的實(shí)用價(jià)值。

1 汪大翚等.工業(yè)廢水中專項(xiàng)污染物處理手冊[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2000.

2 唐受印等.廢水處理工程[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2004.

3 GB 7468-87.水質(zhì) 總汞的測定 冷原子吸收分光光度法[S].

4 GB 15581-95.燒堿、聚氯乙烯工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)[S].

＊黃鳴榮:高級工程師,總經(jīng)理。1995年畢業(yè)于江南大學(xué)機(jī)電系。聯(lián)系方式:sushengkeji@163.com。

2010-02-10)