李成吾，李 勇，高景龍，劉艷輝

(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168)

環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的制備及其吸附Cr(Ⅵ)性能

李成吾，李 勇，高景龍，劉艷輝

(沈陽(yáng)理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110168)

以天然腐殖酸和環(huán)氧樹脂為原料，制備出具有吸附Cr(Ⅵ)性能的環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料。研究了環(huán)氧樹脂的含量，吸附時(shí)間，pH對(duì)復(fù)合材料吸附性能的影響，試驗(yàn)結(jié)果表明:隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率和吸附量先增加后降低，當(dāng)w(環(huán)氧樹脂)為60%時(shí)，η吸附最大為76%;環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附率隨著pH的增加而增加，飽和吸附時(shí)間為2 h，m吸附為0.150 7mg/g。紅外光譜分析表明合成的環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料具有很多羥基、羰基等活性基團(tuán)。

腐殖酸;環(huán)氧樹脂;合成;Cr(Ⅵ);吸附

引 言

Cr(Ⅵ)作為一種重金屬離子，廣泛存在于冶金、電鍍、紡織、皮革和涂料等行業(yè)產(chǎn)生的廢水中，因此，有效去除廢水中的此類重金屬一直是環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域關(guān)注的熱點(diǎn)問(wèn)題之一［1］。腐殖酸是自然環(huán)境中廣泛存在的一類高分子有機(jī)物，總存儲(chǔ)量達(dá)萬(wàn)億噸［2］。具有來(lái)源廣泛，價(jià)格低廉的特點(diǎn)，并且由于其分子結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)可與水中重金屬離子發(fā)生離子交換、絡(luò)合反應(yīng)及表面吸附作用［3］，但腐殖酸交換容量較低，遇水膨脹，強(qiáng)度不夠，易破碎，因此需添加一定量的粘合劑，使其成型造粒、增加強(qiáng)度，并改善其親水性能。由于自然界中的腐殖酸與泥土共同存在，國(guó)內(nèi)外眾多研究者通常是把腐殖酸從泥土提取后再與粘合劑和骨架混合后固化造粒，工序繁多，并產(chǎn)生廢棄物［4］。本研究直接以褐煤副產(chǎn)物腐殖酸為原料，在保留原有泥土情況下，經(jīng)堿化、磺化增加交換能力后，再和環(huán)氧樹脂反應(yīng)，經(jīng)過(guò)交聯(lián)固化后制得了環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料，并探討了其對(duì)水中Cr(Ⅵ)的吸附性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器及設(shè)備

分光光度計(jì)(721型)，上海精密科學(xué)儀器有限公司;調(diào)速多用振蕩器(Ks型)，常州國(guó)華儀器有限公司;數(shù)字酸度計(jì)(pHS-3C型)，杭州東星儀器設(shè)備廠;干燥箱(101-1A型)，寧波自動(dòng)化儀表廠。

1.2 主要原料及試劑

實(shí)驗(yàn)所用腐殖酸由內(nèi)蒙古霍林河煤礦提供;環(huán)氧樹脂E51和聚酰胺樹脂購(gòu)自藍(lán)星新材料無(wú)錫樹脂廠;硫酸為分析純?cè)噭?，由?guó)藥集團(tuán)提供;磺化腐殖酸鈉，自制;2mg/L Cr(Ⅵ)溶液為模擬電鍍廢水(用優(yōu)級(jí)純K2Cr2O7加蒸餾水配制)。

1.3 環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的制備

取一定量的環(huán)氧樹脂放入燒杯中，加入聚酰胺樹脂［m(聚酰胺樹脂)∶m(環(huán)氧樹脂)=1∶1］、50 mL石油醚，然后加入1g磺化腐殖酸鈉，放入烘箱12h后固化，用水洗滌至無(wú)色，干燥，研磨，過(guò)篩使樹脂的d≤0.25 mm。將樹脂浸泡于2.0 mol/L的乙酸鈣溶液中2.0 h以上，過(guò)濾，洗滌，烘干，即得環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料。

1.4 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取制0.5 g環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料于100 mL錐形瓶中，在20℃溫度下，加入2 mg/L六價(jià)鉻的模擬電鍍廢水50 mL搖勻后，用震蕩器振蕩3h后;靜置3 h取上清液，采用二苯基碳酰二肼分光光度法(GB7467-87)測(cè)定溶液中Cr(Ⅵ)的濃度，根據(jù)溶液中吸附前后Cr(Ⅵ)的濃度變化，按式(1)、(2)計(jì)算復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量和吸附效率。

式中:m吸附為吸附達(dá)平衡時(shí)單位質(zhì)量復(fù)合材料吸附 Cr(Ⅵ)的質(zhì)量，mg/g;ρo［Cr(Ⅵ)］、ρe［Cr(Ⅵ)］分別為模擬廢水和吸附達(dá)平衡時(shí)Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度，mg/L;V為模擬廢水的體積，mL;m-環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料用量，g;η吸附為吸附率。

1.5 紅外光譜檢測(cè)

取制得的環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料2 mg，加入200 mg的KBr在瑪瑙研缽中研磨至粒度不再變化為止，在100 kN的載荷下壓片，將制好的壓片在紅外光譜儀上進(jìn)行掃描，掃描次數(shù)為64次，分辨率為2 A/cm。

2 結(jié)果與討論

2.1 環(huán)氧樹脂的含量對(duì)m吸附和η吸附的影響

在pH為6.0，吸附時(shí)間2 h的條件下，考查了環(huán)氧樹脂的含量對(duì)Cr(Ⅵ)η吸附和m吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的η吸附和m吸附先增加后降低，當(dāng) w(環(huán)氧樹脂)為60%時(shí)，η吸附為76%，m吸附為0.155 2 mg/g，達(dá)到最大。這主要是因?yàn)榄h(huán)氧樹脂中環(huán)氧基團(tuán)和磺化腐殖酸鈉中的酚羥基等發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，生成網(wǎng)狀大分子，增加了C-O-C等極性基團(tuán)的比例，使復(fù)合材料和Cr(Ⅵ)的親和力增加，所以吸附率和吸附量隨著環(huán)氧樹脂含量的增加而上升，當(dāng)w(環(huán)氧樹脂)大于60%時(shí)，環(huán)氧基團(tuán)過(guò)量，所以吸附率反而下降，由此確定w(環(huán)氧樹脂)為60%。

圖1 w(環(huán)氧樹脂)對(duì)Cr(Ⅵ)吸附量及吸附率的影響

2.2 pH 對(duì) m吸附及 η吸附的影響

在w(環(huán)氧樹脂)為60%，吸附時(shí)間為2 h的條件下，考查了pH(用硫酸調(diào)節(jié))對(duì)Cr(Ⅵ)η吸附和m吸附的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2。由圖2可知，隨著pH的增高，環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的m吸附和η吸附也不斷增加。

圖2 pH對(duì)m吸附及η吸附的影響

2.3 吸附時(shí)間對(duì)m吸附及η吸附的影響

在w(環(huán)氧樹脂)為60%，模擬廢水的pH為6.0的條件下，研究了吸附時(shí)間對(duì) Cr(Ⅵ)η吸附和m吸附的影響。試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。隨著吸附時(shí)間的增加，環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的吸附量先快速增加，當(dāng)吸附時(shí)間達(dá)到2 h時(shí)，吸附和解吸達(dá)到平衡，吸附時(shí)間再增加，m吸附變化不大。所以實(shí)驗(yàn)選擇吸附時(shí)間為2 h，并認(rèn)為吸附2 h時(shí)，吸附達(dá)到平衡，m吸附為0.150 7mg/g。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附量及吸附率的影響

2.4 環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的紅外光譜分析

圖4為合成的環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的紅外光譜圖。由圖可見，圖中σ為3 440 cm－1有一很強(qiáng)的尖銳吸收峰，這一吸收峰屬于O-H基的伸縮振動(dòng)峰;σ為2 920 cm－1和2 860 cm－1的雙峰為飽和CH2的碳?xì)鋵?duì)稱伸縮振動(dòng)及反對(duì)稱伸縮振動(dòng)引起的;σ為1 630cm－1的吸收峰為羧酸根離子的特征吸收;σ為1 400cm－1和1 380 cm－1附近的吸收峰為苯環(huán)和芳雜環(huán)的吸收峰。環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的分子結(jié)構(gòu)反映了其高吸附特性。

3 結(jié)論

1)隨著環(huán)氧樹脂含量的增加，環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力先增加后降低，當(dāng)w(環(huán)氧樹脂)為60%時(shí)，吸附率最大達(dá)到76%。

2)環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力隨時(shí)間的增加而增加，并在2 h之后達(dá)到飽和，飽和吸附量為0.1 507 mg/g;環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力隨著pH的升高而增加。

3)環(huán)氧樹脂-腐殖酸復(fù)合材料的紅外光譜圖表明，該分子結(jié)構(gòu)具有羥基、羰基等活性吸附基團(tuán)。

［1］劉艷輝，薛向欣，宋海.油頁(yè)巖渣制備沸石及其吸附Cr6+性能［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2008，8(6):1108-1111.

［2］高景龍，李勇.腐殖酸吸附樹脂的合成研究［J］.沈陽(yáng)理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，28(2):35-37.

［3］尚宇，劉海弟，陳運(yùn)法.腐殖酸樹脂/二氧化硅復(fù)合材料制備及其對(duì)重金屬離子的吸附性能［J］.過(guò)程工程學(xué)報(bào)，2008，8(3):576-582.

［4］左繼成，李勇.酚醛-腐殖酸樹脂對(duì)Cd2+的吸附性能研究［J］.電鍍與精飾，2008，30(10):7-9.

Preparation of Epoxy Resin-Humic Acid Composite Material and its Property for Adsorbing Cr(Ⅵ)

LI Cheng-wu，LI Yong，Gao Jing-long，LIU Yan-hui
(College of Material Science and Engineering，Shenyang Ligong University，Shenyang 110168，China)

An epoxy resin-humic acid composite material with property for adsorbing Cr(Ⅵ)was synthesized by using epoxy resin and humic acid.Effects of epoxy resin content，adsorption time and pH on the adsorption property of this composite were investigated.Test results showed that adsorption capacity and adsorption ratio of the composite for adsorbing Cr(Ⅵ)increased first and then decreased with the epoxy resin content increasing.The adsorption ratio increased with the pH increasing.The max.adsorption ratio was 76%while the epoxy resin content was 60%.The saturated adsorption amount and time were 0.150 7 mg/g and 2h respectively.FTIR analysis shows that there are a lot of hydroxyl and carbonyl groups in this synthesized composite.

humic acid;epoxy resin;synthesis;Cr(Ⅵ);adsorption

X703

A

1001-3849(2010)12-0042-04

2010-07-22

2010-08-23

遼寧省教育廳資助項(xiàng)目(2009A618)