劉艷榮，周婉秋，武士威，施耀萍

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110034;2.天津市輕工裝備研究所，天津300193)

鍍鋅層鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜在NaCl溶液中的腐蝕行為

劉艷榮1，周婉秋1，武士威1，施耀萍2

(1.沈陽(yáng)師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，遼寧沈陽(yáng) 110034;2.天津市輕工裝備研究所，天津300193)

對(duì)電鍍鋅鋼板進(jìn)行鉬酸鹽鈍化處理。研究了該鈍化膜在3.5%NaCl溶液中的腐蝕行為。極化曲線測(cè)試結(jié)果顯示:轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位正移，腐蝕電流密度減小。轉(zhuǎn)化膜的阻抗弧曲率半徑明顯增大。膜層較為均勻，表面無(wú)明顯孔洞。鹽霧試驗(yàn)結(jié)果表明:鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能不如鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

電鍍鋅鋼板;鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜;極化曲線;電化學(xué)阻抗譜;鹽霧試驗(yàn)

引 言

冷軋鋼板在家用電器、機(jī)械、建筑、汽車(chē)等工業(yè)領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。通常在鋼板表面電鍍鋅以提高其在使用環(huán)境下的耐腐蝕性能［1-2］。然而，鋅在潮濕大氣并有氯化物等腐蝕介質(zhì)存在的條件下，表面會(huì)變暗或形成白色腐蝕產(chǎn)物，影響了電鍍鋅鋼板的外觀及耐腐蝕性能［3］。因此，鋼板電鍍鋅后要進(jìn)行鈍化處理。傳統(tǒng)的鍍鋅板鈍化處理是鉻酸鹽鈍化方法［4］，但鉻酸鹽因其毒性大、致癌［5］，將逐漸被鉬酸鹽、稀土鹽等無(wú)毒或低毒的鈍化劑所代替［6-12］。

目前鉬酸鹽被認(rèn)為是鉻酸鹽的有效替代品。Tang［13-14］用磷酸來(lái)調(diào)節(jié)鉬酸鹽鈍化液的pH，并在鍍鋅層表面進(jìn)行鈍化處理，得到了厚度與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜為同一數(shù)量級(jí)的鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，該膜層的室外暴露結(jié)果與鉻酸鹽測(cè)試結(jié)果相當(dāng)。Shigeki Kirihara等［15］嘗試使用磷酸、醋酸和硫酸與鉬酸鹽配合，研究發(fā)現(xiàn)，磷酸與鉬酸鹽配制的鈍化液最穩(wěn)定，耐腐蝕性能最好。肖鑫等［16］采用鉬酸鹽和氟化鋯體系組合，加入一種含硼化合物和磷酸鹽復(fù)配的添加劑，以此來(lái)調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)化膜顏色的均勻性，并指出添加劑的質(zhì)量濃度控制在8～16g/L為宜，pH的最佳范圍為4.5～5.5 之間。

本文以鉬酸鹽為主鹽，用磷酸調(diào)節(jié)鈍化液的pH，并添加適量的有機(jī)添加劑，在電鍍鋅鋼板表面制備出藍(lán)色、透明的轉(zhuǎn)化膜。通過(guò)腐蝕電化學(xué)性能測(cè)試、金相顯微鏡形貌觀察及鹽霧試驗(yàn)，評(píng)價(jià)了膜層的耐腐蝕性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試樣制備

實(shí)驗(yàn)材料為厚0.8mm的冷軋鋼板，加工成20mm×30mm長(zhǎng)方形試片。試樣經(jīng)丙酮除油，3.5%HCl酸洗除去氧化皮，進(jìn)行氯化物酸性鍍鋅。

電鍍后的試樣進(jìn)行鉬酸鹽與鉻酸鹽鈍化處理，工藝流程為:電鍍鋅→稀硝酸活化→鈍化→吹干，每步之間均用流動(dòng)水洗和蒸餾水洗。

本實(shí)驗(yàn)采用的鉬酸鹽鈍化液配方及工藝參數(shù)如下:

1.2 電化學(xué)性能測(cè)試

采用美國(guó)EG＆G公司生產(chǎn)的PARM273A恒電位儀和M5210鎖相放大器電化學(xué)測(cè)量系統(tǒng)，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，工作電極為電鍍鋅鋼板轉(zhuǎn)化膜試片，用有機(jī)膠密封，露出約1cm2工作表面。

極化曲線測(cè)量掃描速率為0.5mV/s，電位掃描范圍從低于腐蝕電位0.25V到腐蝕電流密度迅速增加。數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后，利用Cview2軟件擬合，獲得腐蝕電位、腐蝕電流密度等電化學(xué)參數(shù)。交流阻抗測(cè)試，電位幅值為 5mV，頻率范圍為100kHz～5MHz。數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后利用Zview2軟件擬合，獲得相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。

1.3 鹽霧試驗(yàn)及形貌觀察

采用YWX/Q－150(B)型鹽霧試驗(yàn)箱，按照美國(guó)材料試驗(yàn)學(xué)會(huì)ASTM B117鹽霧試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行試驗(yàn)。樣品尺寸為3.5 cm×4.0 cm，四周用有機(jī)膠密封，w(NaCl)為(5.0 ± 0.1)%，pH 為 6.0～7.0，θ為(35±1)℃，鹽霧沉降量為 130～250 mL/m2·h，測(cè)試時(shí)間為1.5h。在進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)前后，采用日本產(chǎn)OLYMPUS M201金相顯微鏡觀察試樣表面形貌，放大倍數(shù)1 200倍，尼康相機(jī)拍攝。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 φcorr-t曲線

在3.5%的NaCl溶液中，測(cè)試了電鍍鋅鋼板基體、鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的φcorr-t曲線，結(jié)果如圖1所示。電鍍鋅鋼板的φcorr約為1.22V，經(jīng)鉬酸鹽鈍化后，所形成的轉(zhuǎn)化膜腐蝕電位較鍍鋅鋼板正移了約200mV。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電位較鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜正移了約40mV，表明鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能略?xún)?yōu)于鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

圖1 轉(zhuǎn)化膜及電鍍鋅鋼板的φcorr-t曲線

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖2為鉬酸鹽及鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜與電鍍鋅鋼板在3.5%NaCl中的動(dòng)電位極化曲線?？梢?jiàn)電鍍鋅鋼板與經(jīng)鉬酸鹽及鉻酸鹽鈍化后的試樣，其極化曲線的陽(yáng)極分支均出現(xiàn)了鈍化特征，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的鈍化電位區(qū)間約130mV，比鍍鋅鋼板的鈍化電位區(qū)間(約50mV)和鉻酸鹽膜的鈍化區(qū)間(約60mV)更加寬泛。與鍍鋅鋼板相比，兩種轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度均有所減小，表明鈍化處理可以提高鍍鋅鋼板的耐化學(xué)腐蝕性能。

圖2 轉(zhuǎn)化膜及電鍍鋅鋼板的極化曲線

表1為極化曲線數(shù)據(jù)的擬合結(jié)果。表中數(shù)據(jù)顯示:與鍍鋅鋼板試樣相比，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜的φcorr增加，Jcorr降低，膜破裂電位達(dá)到 －0.95V，表明該轉(zhuǎn)化膜具有很好的耐腐蝕性能，但與鉻酸鹽相比，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的腐蝕電流密度較鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜降低了一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明該鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜阻滯腐蝕介質(zhì)侵蝕能力略低于鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

表1 鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜與電鍍鋅基體極化曲線相關(guān)電化學(xué)參數(shù)

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖3為電化學(xué)阻抗譜(EIS)的Nyquist圖，電鍍鋅鋼板與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的Nyquist圖在高頻端呈單一容抗弧，表明腐蝕過(guò)程受電化學(xué)反應(yīng)控制。

圖3 轉(zhuǎn)化膜及電鍍鋅鋼板EIS的Nyquist圖

經(jīng)鉬酸鹽鈍化后，在高頻區(qū)出現(xiàn)容抗弧，隨后形成了一條斜線，出現(xiàn)了“擴(kuò)散尾”，與Warburg阻抗的特征相似［17］，這說(shuō)明腐蝕反應(yīng)機(jī)理發(fā)生了變化，腐蝕過(guò)程由電化學(xué)控制轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散控制［18-19］，鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜阻抗弧曲率半徑較鍍鋅鋼板的明顯增大，說(shuō)明鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜能夠降低鍍鋅層的腐蝕速率，提高耐腐蝕性能。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻抗弧曲率半徑略大于鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜，表明鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的防護(hù)性能較鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜更好。

圖4與圖5均為阻抗譜的Bode圖，鍍鋅鋼板試樣經(jīng)鉬酸鹽及鉻酸鹽鈍化后，膜層的阻抗幅值較鍍鋅鋼板均有所提高(圖4)，膜層與鍍鋅鋼板的相位角的最高值大約都在40°左右(圖5)，表明鈍化處理能夠阻滯腐蝕介質(zhì)的滲透，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的阻滯效果更好一些。

圖4 轉(zhuǎn)化膜及電鍍鋅鋼板EIS的bode圖

圖5 轉(zhuǎn)化膜及電鍍鋅鋼板EIS的bode圖

2.4 鹽霧試驗(yàn)觀察

試樣鹽霧試驗(yàn)后表面的金相顯微照片如圖6。

經(jīng)鹽霧試驗(yàn)1.5 h后，三種試樣表面均無(wú)紅銹生成。鍍鋅鋼板試樣表面腐蝕比較嚴(yán)重，出現(xiàn)白色腐蝕點(diǎn)，腐蝕在試樣表面擴(kuò)展導(dǎo)致鍍鋅層破壞［(圖6(a)］，試樣表面每平方厘米出現(xiàn)約11個(gè)腐蝕坑。鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜表面也出現(xiàn)了白色腐蝕點(diǎn)，但結(jié)果好于電鍍鋅鋼板，每平方厘米出現(xiàn)大約8個(gè)腐蝕坑［圖6(b)］。鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜經(jīng)鹽霧試驗(yàn)后，表面也出現(xiàn)了輕微的腐蝕［圖6(c)］，其耐腐蝕能力好于鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

圖6 試樣鹽霧試驗(yàn)后的金相顯微照片

3 結(jié)論

1)電鍍鋅鋼板鉬酸鹽鈍化處理對(duì)環(huán)境污染小，是有望代替鉻酸鹽鈍化處理的工藝。

2)鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜極化曲線的陽(yáng)極分支呈現(xiàn)出較寬的鈍化電位區(qū)，腐蝕電流密度降低，腐蝕電位變正。該轉(zhuǎn)化膜的阻抗弧曲率半徑較鍍鋅鋼板的阻抗弧曲率半徑明顯增大，表明該轉(zhuǎn)化膜可以有效的阻止Cl－的侵蝕，但比鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐腐蝕性能略差。

3)鹽霧試驗(yàn)結(jié)果顯示:電鍍鋅基體與鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜試樣表面均出現(xiàn)了白色腐蝕點(diǎn)，而鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜只出現(xiàn)了輕微的腐蝕，鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜的耐腐蝕性能優(yōu)于鉬酸鹽轉(zhuǎn)化膜。

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Corrosion Behavior of Molybdate Conversion Film on Zinc Coating in NaCl Solution

LIU Yan-rong1，ZHOU Wan-qiu1，WU Shi-wei1，SHI Yao-ping2
(1.College of Chemistry and Life Science，Shenyang Normal University，Shenyang 110034，China;2.Tianjin Institute of Light Industry Equipment，Tianjin 300193，China)

A blue and shiny conversion film with uniform and compact characteristics was obtained by passivation treatment for electro-galvanized steel plate in molybdate bath.The corrosion behavior of this film was investigated in 3.5%NaCl using electrochemical methods.Polarization curve test results showed that corrosion potential of the film shifted positively and the corrosion current density decreased.EIS measurement results illustrated that the radius of impedance loop increased significantly.It could be found that the conversion film was uniform and no visible holes existed on the film surface through high magnification optical microscope observation.The salt spray test results showed that the corrosion resistance of molybdate conversion film was inferior to that of chromate conversion film.

electro-galvanized steel plate;molybdate conversion film;polarization curve;EIS;salt spray test

TG 174.45

A

1001-3849(2010)12-0010-04

2010-07-19

2010-09-21

沈陽(yáng)師范大學(xué)博士啟動(dòng)基金項(xiàng)目(BS200816)和實(shí)驗(yàn)室主任基金資助項(xiàng)目(SY200706)