努爾比亞·衣布拉音，海日沙·阿不來提，熱扎克·卡地爾，阿布力孜·伊米提

(新疆大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830046)

0 引言

SnO2是一種重要的寬能級n型半導(dǎo)體金屬氧化物，由其制備的氣體傳感器具有靈敏度高、工作溫度低、響應(yīng)時間短等特點。因此，在還原性氣體或有毒性氣體檢測領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用［1］。但由純SnO2氣敏材料所制備的氣敏元件熱穩(wěn)定性不高，選擇性、抗熱性差，因此，利用SnO2制備氣敏元件時常常摻入稀土金屬氧化物，摻雜后氣敏材料具有較好的穩(wěn)定性，同時可以提高該元件的氣敏特性和靈敏度。因為La2O3的摻雜使SnO2晶粒尺寸減小，使材料表面積增大，從而有利于氣體表面的吸附，對氣敏性的提高也起到積極的作用［2～4］。

氯苯是一種揮發(fā)性有機化合物，它是燃料、制藥和油漆等有機化工的重要原料，主要應(yīng)用于氯堿化工與制藥行業(yè)，在使用過程中容易隨廢氣排入大氣，這樣會造成嚴重的揮發(fā)性有機物(VOCs)環(huán)境污染。因此，國家環(huán)保總局已將其列入68種重點控制的污染物名單。測量揮發(fā)性有機化合物有幾種方法:氣相色譜法(GC)，高效液相色譜法(HPLC)，氣相色譜—質(zhì)譜法(GC-MS)，熒光分光光度法等。其中最常用的是氣相色譜法，由于氣相色譜法操作復(fù)雜，設(shè)備昂貴，并且無法實現(xiàn)實時檢測，使其應(yīng)用受到限制［5～7］。

近年來，光波導(dǎo)元件在化學(xué)傳感器領(lǐng)域的應(yīng)用研究引起了關(guān)注。與傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器相比，光波導(dǎo)傳感器具有機械強度大、抗電磁干擾、體積小、靈敏度高、響應(yīng)快，以及可在常溫下操作等優(yōu)點。適當選擇化學(xué)試劑及其固定方法，可檢測多種物質(zhì)。因此，在化學(xué)、生物檢測領(lǐng)域中占有越來越重要的地位。本文作者已研制了高靈敏度復(fù)合光波導(dǎo)化學(xué)(生物)敏感元件和采用高分子聚合物為敏感層的玻璃光波導(dǎo)揮發(fā)性有機物氣敏元件［8～10］。本文利用浸漬提拉法將La摻有的SnO2復(fù)合膜固定在Sn摻雜的玻璃光波導(dǎo)表面，研制出檢測氯苯蒸氣的光波導(dǎo)氣敏元件。據(jù)調(diào)查，La摻有的SnO2復(fù)合膜作為敏感層的光波導(dǎo)傳感元件及其對氯苯蒸氣的氣敏性研究尚未見報道。

1 實驗部分

制備SnO2-La2O3復(fù)合膜/Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)元件時，首先，取一定量的SnCI2.2H2O的粉末溶于無水乙醇，加入適量的冰乙酸作為穩(wěn)定劑，將溶液在70℃恒溫下攪拌3 h得到淺黃色的透明溶膠液，取適量的La(NO3)3·6H2O溶解于無水乙醇，配制成透明的La(NO3)3·6H2O乙醇溶液。然后，以 SnO2/La2O3=0.33%，3.0%，6.0%，10%(質(zhì)量分數(shù))將2種溶液混合在一起，在70℃恒溫下攪拌24 h，在室溫下靜止24 h后備用［11］。采用浸漬提拉法，將已配好的備用溶膠固定在Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，將濕膜置入馬福爐中并在200℃下預(yù)熱10min，然后升溫到500℃，在500℃恒溫下燒成2 h。將溫度自然降至室溫，得到SnO2-La2O3復(fù)合膜/Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件。

2 結(jié)果與討論

2.1 光波導(dǎo)氣敏元件的檢測系統(tǒng)

光波導(dǎo)通常由上包層(空氣)、導(dǎo)波層和基板(襯底)組成，而且，導(dǎo)波層的折射率高于上包層和基板(ngw＞ns＞nc)。玻璃光波導(dǎo)是在玻璃表面附近的Na+被K+置換或者Sn摻雜，在玻璃表面形成折射率高的離子交換層而得到離子交換玻璃光波導(dǎo)［12，13］。本文將 SnO2-La2O3復(fù)合膜/Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)元件固定在光波導(dǎo)傳感檢測系統(tǒng)(如圖1所示)。將波長為670 nm的半導(dǎo)體激光通過玻璃棱鏡輸入到Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)，為了使玻璃棱鏡緊貼于玻璃光波導(dǎo)，其交界面滴入折射率為1.74的二碘甲烷液體。為了使被測蒸氣與敏感層充分接觸，使用流動池。待測蒸氣用空氣作為載體流入到光波導(dǎo)測試系統(tǒng)，并進行測量。空氣流入流動池的速度為30 mL/min。通過輻照計檢出輸出光強度并用電腦(記錄儀)記錄光強度隨時間的變化。當波長為670 nm的半導(dǎo)體激光通過棱鏡進入到Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)，并發(fā)生全內(nèi)反射產(chǎn)生倏逝波滲透到SnO2-La2O3復(fù)合薄膜。

圖1 光波導(dǎo)氣敏元件的檢測系統(tǒng)圖Fig 1 Detecting system diagram of optical waveguide sensitive element

2.2 氣敏元件檢測原理

用UV—2450紫外—可見分光光度計(日本島津公司)測定SnO2-La2O3復(fù)合薄膜吸附氯苯蒸氣前后的吸光度變化，其結(jié)果如圖2所示，當敏感膜跟氯苯蒸氣接觸時，由于SnO2-La2O3復(fù)合薄膜對氯苯的吸附而導(dǎo)致吸光度增大，從而使光波導(dǎo)氣敏元件中輸出光強度減小。輸出光強度的變化大小由被測蒸氣的體積分數(shù)決定，因此，輸出光強度的變化就反映出蒸氣休積分數(shù)的大小。在光波導(dǎo)測試系統(tǒng)中，光波導(dǎo)表面折射率的變化也會引起輸出光強度的變化。而敏感薄膜與被測蒸氣作用時，除了吸光度變化外，薄膜折射率也發(fā)生變化。折射率與透射率(吸光度)的關(guān)系為［14］

用式(1)可推導(dǎo)吸光度與折射率的關(guān)系式

這是由于隨著表面折射率的增加，其表面附近倏逝波的電場強度和表面靈敏度變大，與被測物的相互作用隨之增強，同時導(dǎo)波光傳播狀態(tài)發(fā)生改變而使散射損失增大，引起輸出光強度的減弱。

圖2 SnO2-La2 O3復(fù)合膜和氯苯蒸氣接觸前后的吸光度變化圖Fig 2 Diagram of absorbance change of SnO2-La2 O3 composite film

2.3 La2 O3的摻雜比例

在玻璃載波片上制備了SnO2/La2O3=0.33%，3.0%，6.0%，10%(質(zhì)量分數(shù))的復(fù)合膜，并利用分光光度計測定了薄膜吸光度。實驗結(jié)果顯示:隨著La2O3含量的增大，薄膜的吸光度也增大，透明度下降(如圖3所示)。這不利于導(dǎo)波光的傳播，所以，不能制作高靈敏光波導(dǎo)氣敏元件。在有飽和氯苯蒸氣的氣氛中測定了這些薄膜的吸光度，其中含有3.0%La2O3的SnO2薄膜跟氯苯蒸氣接觸后的吸光度變化最大。因此，在本實驗中，選用3.0%La2O3的SnO2復(fù)合薄膜作為敏感試劑固定在Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，研制了光波導(dǎo)氯苯氣敏元件。

圖3 摻雜不同質(zhì)量分數(shù)的La2 O3的SnO2薄膜吸光度Fig 3 Absorbance of SnO2 thin film doping different mass fraction of La2 O3

2.4 元件的氣敏性研究

取一定體積(微量)的氯苯液體(分析純)注入標準體積的容器中，待完全蒸發(fā)后，用氯苯蒸氣檢測管(日本GASTEC公司生產(chǎn))確認其濃度與計算結(jié)果基本一致。

圖4是氣敏元件對不同濃度氯苯蒸氣的(重復(fù))響應(yīng)曲線?？諝饬魅氲綔y定體系的流動池內(nèi)時，輸出光強度不發(fā)生變化，一定濃度的氯苯蒸氣流進時，光波導(dǎo)表面的倏逝波的傳播損失增大，而輸出光強度減弱。氯苯蒸氣脫離薄膜表面時，輸出光強度也恢復(fù)到原來的強度。氯苯蒸氣體積分數(shù)低時，輸出光強度的變化小;氯苯蒸氣體積分數(shù)高時，輸出光強度變化大。由圖4可見，氯苯體積分數(shù)減少到4×10－6時，有顯著的響應(yīng)，且響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為3，22 s。這表明:該氣敏元件能夠檢測體積分數(shù)低于4×10－6的氯苯蒸氣，并具有良好的重現(xiàn)性。

圖4 不同體積分數(shù)氯苯蒸氣的響應(yīng)曲線圖Fig 4 Responce curve of different volume fraction of chlorobenzen

SnO2-La2O3復(fù)合膜/Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件對體積分數(shù)為1×10－3的氯苯、二甲苯、甲苯、苯、丙酮、甲醇、乙醇、乙醚等揮發(fā)性有機蒸氣的響應(yīng)如圖5所示。其中對氯苯、二甲苯和甲苯的響應(yīng)較大，而對其他揮發(fā)性有機物蒸氣的響應(yīng)較小，其原因需要進一步研究。

圖5 相同濃度1×10－3各種氣體的響應(yīng)曲線圖Fig 5 Response curve of various gas with the same concentration of 1×10－3

3 結(jié)論

研制了摻雜不同質(zhì)量分數(shù)La2O3的SnO2作為敏感膜的光波導(dǎo)氣敏元件。隨著La2O3含量的增大，敏感膜的吸光度也增大。其中，摻雜3.0%La2O3的SnO2薄膜跟氯苯接觸后的吸光度變化較大，所以，選用3.0%La2O3的SnO2作為復(fù)合膜固定在Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)表面，研制出了光波導(dǎo)氯苯氣敏元件，并檢測出了較低體積分數(shù)4×10－6的氯苯蒸氣。實驗結(jié)果表明:相同體積分數(shù)的其他揮發(fā)性氣體對檢測氯苯蒸氣干擾較小。

所研制的SnO2-La2O3復(fù)合膜/Sn摻雜玻璃光波導(dǎo)氣敏元件具有結(jié)構(gòu)簡單、容易制備、成本低等特點，在氣敏元件研究領(lǐng)域中有著很好的應(yīng)用前途。

［1］李 靚，李俊壽，王建江，等.二氧化錫納米薄膜和納米線制備技術(shù)［J］.化學(xué)試劑，2007，29(5):273－276.

［2］劉元隆，胡繼豹，謝 宇，等.摻鋁二氧化錫氣敏材料的制備與性能研究［J］.電子元件與材料，2008，27(3):22－24.

［3］楊敏鴿，王俊勃，陳立成，等.化學(xué)共沉淀法制備鑭摻雜納米二氧化錫的研究［J］.現(xiàn)代化工，2006(26):1547－1550.

［4］劉伶俐，劉秀芹，申樹芳，等.摻雜La2O3的SnO2納米顆粒的制備及對三甲胺氣敏性能的研究［J］.化學(xué)研究與應(yīng)用，2008，20(12):1546－1550.

［5］紀利俊，應(yīng)衛(wèi)勇，朱家文，等.活性炭固定床上氯苯氣體的吸附過程［J］.華東理工大學(xué)學(xué)報:自然科學(xué)版，2006，32(9):1021－1024.

［6］李海燕，張 麗.毛細管柱氣相色譜法測定大氣污染源氯苯類化合物［J］.污染防治技術(shù)，2008，21(2):100－101.

［7］彭 燕，沈照理，曹小安，等.室內(nèi)空氣中揮發(fā)性有機物污染研究現(xiàn)狀［J］.環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2008，31(6):51－57.

［8］Yimit A，Rossberg A G，Amemiya T，et al.Thin film composite optical waveguides for sensor applications［J］.Talanta，2005，65(5):1102－1109.

［9］Ablat H，Yimit A，Mahmut M，et al.Nafion film/K+-exchanged glass optical waveguide sensor for BTX detection［J］.Anal Chem，2008，80(20):7678－7683.

［10］Kadir R，Yimit A，Ablat H，et al.Optical waveguide BTX gas sensor based on poly acrylate resin thin film［J］.Environ Sci Tech，2009，43:5113－5116.

［11］Reddy C V G，Manorama SV，Rao V J.Influence of La2O3loading on SnO2based sensors［J］.J Mater Sci，2000，35:3403－3407.

［12］Qi ZM，Honma I，Zhou H S.Tin-diffused glass slab waveguides locally covered with tapered thin TiO2films for application as a polarimetric interference sensor with an improved performance［J］.Anal Chem，2005，77(4):1163－1166.

［13］Qi Z M，Honma I，Zhou H S.Chemical gas sensor application of open-pore mesoporous thin films based on integrated optical polarimetric interferometry［J］.Anal Chem，2006，78(4):1034－1041.

［14］陳 凱，吳文鵬，鄭順鏇，等.ZnO/TiO2多層薄膜氨氣敏光學(xué)特性研究［J］.激光技術(shù)，2001，6(3):209－213.