胡佳琪 曠亞非 周海暉 孫 璐 韓 雪 張寧霜 陳金華

(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410082)

AOT/Triton X-100混合反膠束體系的導(dǎo)電性能

胡佳琪 曠亞非*周海暉 孫 璐 韓 雪 張寧霜 陳金華

(湖南大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,長沙 410082)

采用聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)和二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉(AOT)雙表面活性劑,與正己烷、正己醇和水構(gòu)成混合反膠束體系;研究了表面活性劑質(zhì)量比、助表面活性劑含量、水油體積比和溫度等因素對反膠束體系導(dǎo)電性能的影響,同時采用循環(huán)伏安法研究了K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在該體系中的電化學(xué)行為.結(jié)果表明:由兩種表面活性劑構(gòu)成的反膠束體系電導(dǎo)率σ明顯大于單一表面活性劑反膠束體系電導(dǎo)率;體系電導(dǎo)率隨AOT與Triton X-100的質(zhì)量比w(w=mAOT∶mTritonX-100)的變化而變化,w為0-0.4時,電導(dǎo)率隨w增大而線性增大,之后增加趨勢變緩;w=0.96時,σ達(dá)到穩(wěn)定值576 μS·cm-1.混合體系電導(dǎo)率隨溶水量的增大及溫度的上升而提高;而增加助表面活性劑可顯著降低體系的電導(dǎo)率.在所研究體系中,Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6電化學(xué)反應(yīng)對的氧化還原峰電位幾乎不隨掃描速率變化,峰電位差約為75 mV,峰電流的比值約為1,氧化峰電流與掃描速率的平方根成正比,說明K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在混合反膠束體系中顯示出良好的氧化還原可逆性,反應(yīng)由擴散步驟控制.

表面活性劑;混合;反膠束;電導(dǎo)率;電化學(xué)行為

反膠束是表面活性劑在非極性溶劑中自動聚集形成的熱力學(xué)穩(wěn)定體系,其極性核可以增溶少量水形成直徑約為10-100 nm的“水池”[1].利用這種特殊的結(jié)構(gòu),反膠束被廣泛應(yīng)用于納米材料的制備、乳液聚合及有機合成等領(lǐng)域[2-8].導(dǎo)電行為是反膠束的另一重要性質(zhì)[9],目前對于反膠束導(dǎo)電機理的研究,大都基于其電導(dǎo)滲濾現(xiàn)象.Lang等[10]對由離子型表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)構(gòu)成的反膠束體系的導(dǎo)電性進(jìn)行研究后認(rèn)為,表面活性劑在極性內(nèi)核中離解出的反離子可在分散相液滴的碰撞過程中穿過界面膜發(fā)生躍遷,使反膠束具有導(dǎo)電性.而對于非離子型表面活性劑形成的反膠束體系,其導(dǎo)電性則主要依靠外加電解質(zhì)離子在分散相間的躍遷來實現(xiàn)[11];在無外加電解質(zhì)存在的情況下,其導(dǎo)電過程則主要依靠分散相碰撞過程中產(chǎn)生的瞬間電荷的傳遞[12].但這兩種類型的電荷躍遷均受到非極性連續(xù)相的制約,一般很難實現(xiàn),所以反膠束溶液通常被認(rèn)為是不導(dǎo)電或難導(dǎo)電體系,不能作為導(dǎo)電溶液使用.如果在反膠束溶液的水相中添加電解質(zhì),則可提高體系的導(dǎo)電性,但穩(wěn)定性和溶水量都會大幅度降低[13].本課題組曾采用改變反膠束中水相氫離子濃度的方法,使其由導(dǎo)電性較差的體系變?yōu)榫哂辛己脤?dǎo)電性能的反膠束體系,并利用該體系進(jìn)行電沉積制備了金屬納米鎳、金鍍層[14-16].

復(fù)配表面活性劑在石油、催化、印刷以及農(nóng)藥等工業(yè)領(lǐng)域都有十分廣泛的應(yīng)用[17-20],有關(guān)混合表面活性劑對反膠束溶液溶水量、電導(dǎo)率和微結(jié)構(gòu)的影響也有了一些研究報道[21-23].二(2-乙基己基)琥珀酸磺酸鈉(AOT)和聚乙二醇辛基苯基醚(Triton X-100)是目前使用較為廣泛的表面活性劑,本文選擇AOT和Triton X-100進(jìn)行復(fù)配,以正己烷為連續(xù)相,正己醇為助表面活性劑,與水構(gòu)成反膠束體系,研究了表面活性劑質(zhì)量比、助表面活性劑含量、水油體積比以及溫度等因素對反膠束體系導(dǎo)電性能的影響,同時研究了K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在該體系中的電化學(xué)行為.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

AOT(純度96%),Alfa Aesar;Triton X-100(化學(xué)純),正己醇(分析純),正己烷(分析純),鐵氰化鉀(分析純),亞鐵氰化鉀(分析純),氯化鉀(分析純),國藥集團化學(xué)試劑有限公司;實驗用水為二次蒸餾水. SDD-11A型電導(dǎo)率儀(上海雷磁儀器廠),KQ116超聲波清洗器(昆山市超聲儀器有限公司),H1650高速離心機(湘儀儀器有限公司),CHI660C電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司).電化學(xué)實驗采用三電極體系,工作電極為玻碳電極(0.07 cm2),輔助電極為鉑絲,參比電極為飽和甘汞電極(SCE).實驗前,工作電極采用6#金相砂紙及氧化鋁粉末打磨拋光,然后分別用體積比均為l∶l的乙醇和HNO3水溶液在超聲波中清洗5 min,并在0.5 mol·L-1的H2SO4溶液中采用循環(huán)伏安掃描(-1.0-1.0 V)進(jìn)行電化學(xué)活化處理.

1.2 實驗方法

1.2.1 反膠束體系導(dǎo)電性能

在100 mL的單口燒瓶中加入一定質(zhì)量的AOT和Triton X-100,用適量的正己烷和正己醇將其溶解,形成均一透明的干膠束體系,最后增溶定量的水,采用超聲波震蕩至澄清透明,在高速離心機中以10000 r·min-1轉(zhuǎn)速離心10 min,檢測其穩(wěn)定性.利用電導(dǎo)率儀測定25℃下體系的電導(dǎo)率(研究溫度對電導(dǎo)率的影響除外),研究組分及溫度等因素對雙表面活性劑混合反膠束體系電導(dǎo)率的影響.在研究各個影響因素的過程中相應(yīng)的體系配比見表1.

1.2.2 電化學(xué)行為

表1 反膠束體系的組成Table 1 Components of the reverse micelles

以玻碳電極為研究電極,采用含有K3Fe(CN)6(0.35 mmol·L-1)、K4Fe(CN)6(0.35 mmol·L-1)、KCl(13 mmol·L-1)的水溶液作為電化學(xué)探針,利用循環(huán)伏安法研究K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在反膠束體系中的電化學(xué)行為,電位范圍為-0.2-0.5 V,掃描速率分別為10、25、50和100 mV·s-1.

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑質(zhì)量比對反膠束體系電導(dǎo)率的影響

實驗結(jié)果表明,以AOT(表1,entry 2)或Triton X-100(表1,entry 3)作為表面活性劑所構(gòu)成反膠束體系的電導(dǎo)率分別為1.26和12.8 μS·cm-1,說明由單一表面活性劑AOT或Triton X-100構(gòu)成的反膠束溶液導(dǎo)電性能很差.在AOT構(gòu)成的反膠束體系中,—SO3Na極性頭親水性能很好,在水油界面上易形成致密穩(wěn)定的界面膜,且表面活性劑的堆積系數(shù)較大,在分散相液滴的碰撞過程中,表面活性劑離解所產(chǎn)生的反離子不容易穿過界面膜發(fā)生躍遷,所以單獨以AOT構(gòu)成的反膠束溶液的電導(dǎo)率很低;研究結(jié)果還表明,單一表面活性劑AOT構(gòu)成的反膠束體系,電導(dǎo)率會隨AOT濃度的增加而有所降低.而對于Triton X-100反膠束體系,表面活性劑在體系中以分子形式存在,分散相碰撞過程中產(chǎn)生瞬間電荷并導(dǎo)電比較困難,所以體系的導(dǎo)電性也較差.

固定體系正己烷、正己醇、Triton X-100以及水的含量(表l,entry 1),逐漸加入AOT以變化AOT與Triton X-100的比值,測定兩種表面活性劑復(fù)配比值對體系電導(dǎo)率的影響,結(jié)果見圖1.由圖可知,當(dāng)AOT對Triton X-100的質(zhì)量比由0增加至0.4左右時,反膠束體系的電導(dǎo)率約上升了一個數(shù)量級,達(dá)到約500 μS·cm-1.繼續(xù)增加w(0.4-0.96),電導(dǎo)率增加趨勢變緩直至達(dá)到穩(wěn)定值(576 μS·cm-1).對比單一表面活性劑,可以看出兩種表面活性劑的復(fù)配可大幅度提高反膠束體系的電導(dǎo)率.

圖1 表面活性劑質(zhì)量比(w)對反膠束體系電導(dǎo)率(σ)的影響Fig.1 Effect of surfactant mass ratio(w)on the conductivity(σ)of the reverse micelles w=mAOT∶mTritonX-100

兩種表面活性劑復(fù)配的過程中,不同表面活性劑間的性質(zhì)差異有可能對反膠束的整體性質(zhì)產(chǎn)生影響.Triton X-100在反膠束體系油水界面上不發(fā)生分解,而是以分子形式存在,其親水作用是由聚氧乙烯鏈上的氧原子通過氫鍵與H2O或者H3O+相連而實現(xiàn)的,使非離子表面活性劑帶有正電荷;陰離子型表面活性劑(AOT)在分散相水的作用下,分解為具有表面活性的陰離子和鈉離子;在界面膜形成的過程中,Triton X-100分子和AOT的活性基團相互吸引形成配合物[24].這種配合物的形成一方面減弱了Triton X-100極性基團之間的靜電相斥作用,使極性基團間相互接近,易于形成較小的反膠束,使體系的反膠束濃度增加[25].另一方面,由于AOT分子具有兩個優(yōu)勢構(gòu)象:trans構(gòu)象和gauche構(gòu)象[26],結(jié)構(gòu)類似于一個圓柱,而Triton X-100這類非離子型表面活性劑因含有不同聚合度的聚氧乙烯鏈,在水溶液中成曲折狀[27];當(dāng)油相分子的碳鏈較短時,Triton X-100親油基在界面插入油層較淺,體積相對較大的親水基在水相中插入較深,使得AOT活性基團與Triton X-100分子所形成的配合物具有類似于圓錐的幾何構(gòu)型,這種結(jié)構(gòu)排列構(gòu)成的界面膜是不均勻的,有利于碰撞過程中電荷的躍遷.當(dāng)水相中無電解質(zhì)時,體系的導(dǎo)電行為可認(rèn)為是水相液滴在電場作用下發(fā)生泳動而碰撞,發(fā)生瞬間電荷和帶電陽離子的共同躍遷所致,不均勻界面膜使這種躍遷更容易實現(xiàn),使整個體系的導(dǎo)電性提高.w較小時,電導(dǎo)率呈直線上升,可能是由于AOT分子最初融入界面膜的過程中含量較低,在Triton X-100分子的作用下可以充分離解,同時反膠束的濃度上升,碰撞幾率增加,界面膜均勻性下降,使得電導(dǎo)率上升較快.隨w增大,表面活性劑的堆積系數(shù)上升,AOT的離解難度逐漸增加,電導(dǎo)率的增加趨勢變緩,當(dāng)AOT的插入量達(dá)到飽和時,電導(dǎo)率趨于穩(wěn)定.

2.2 助表面活性劑(正己醇)含量對反膠束體系電導(dǎo)率的影響

保持正己烷、AOT、Triton X-100和水含量不變(表1,entry 4),改變助表面活性劑(正己醇)的含量,考察醇對體系電導(dǎo)率的影響.實驗過程中發(fā)現(xiàn),未加入正己醇時,體系不能形成均一透明的反膠束體系,表明正己醇對該體系的形成及穩(wěn)定有重要作用.緩慢向體系中滴加正己醇至3 mL,體系澄清透明.在此基礎(chǔ)上,繼續(xù)增加正己醇,測定反膠束體系電導(dǎo)率的變化.圖2為正己醇的加入量對反膠束體系電導(dǎo)率的影響.由圖可知,隨著正己醇含量的增加,體系的電導(dǎo)率明顯下降.正己醇含量為3 mL時電導(dǎo)率為589 μS·cm-1,當(dāng)正己醇含量增加至11 mL時體系的電導(dǎo)率下降到142 μS·cm-1.

助表面活性劑在反膠束體系中的作用主要通過改變界面膜的強度來實現(xiàn),適量加入助表面活性劑可以增加表面活性劑層的柔韌性,降低界面膜的剛性,增加其流動性.因而可減少反膠束體系形成時所需的彎曲能,體系變得容易自發(fā)形成[28].在本文所研究的表面活性劑復(fù)配體系中,正己醇的—OH和Triton X-100的聚氧乙烯鏈可構(gòu)成氫鍵,與表面活性劑的親水性存在競爭,增大助表面活性劑的用量,水分子和表面活性劑的結(jié)合將減少,水化作用的下降使得界面膜趨于致密,界面強度增大;同時,水核中的游離醇數(shù)量增加,在界面膜上容易形成聚集體,阻礙帶電離子的躍遷,使體系電導(dǎo)率降低.

2.3 水含量對反膠束體系電導(dǎo)率的影響

對于單獨由AOT或Triton X-100作為表面活性劑構(gòu)成的反膠束體系,其電導(dǎo)率均隨水油體積比(φ)的增加有所增大,但兩種體系的溶水量均較小,在AOT反膠束體系中,當(dāng)水油體積比達(dá)到0.28時,體系變渾濁,靜置后分層,而Triton X-100反膠束體系的水油體積比也只達(dá)到0.44.

圖2 助表面活性劑正己醇加入量對反膠束體系電導(dǎo)率的影響Fig.2 Effect of co-surfactant n-hexanol content on the conductivity of the reverse micelles

圖3 H2O和C6H14體積比(φ)對反膠束體系電導(dǎo)率的影響Fig.3 Effect of volume ratio of H2O to C6H14(φ)on the conductivity of the reverse micelles φ=VH2O/VC6H14

圖3示出了水油體積比(φ=VH2O/VC6H14)對于雙表面活性劑混合反膠束溶液電導(dǎo)率的影響(表1,entry 5).由圖可知,雙表面活性劑混合反膠束體系的電導(dǎo)率隨水油體積比的增加而大幅增加,且體系的溶水量較單一表面活性劑反膠束體系有所提高,當(dāng)水油體積比φ由0上升到0.45,反膠束體系的電導(dǎo)率由312 μS·cm-1上升至1293 μS·cm-1;繼續(xù)增加φ值,體系電導(dǎo)率增加趨勢變緩.

在反膠束體系中,當(dāng)分散相質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大時,反相膠束的濃度增加,而分散相粒徑增加幅度較小[29],分散相碰撞幾率的增加使電導(dǎo)率隨水油體積比的增加而上升.同時,由于體系其它組分不變,水含量增加,分散相表面積增大,導(dǎo)致界面膜單位面積上的表面活性劑分子密度減小,使得界面膜更為疏松,有利于帶電粒子的躍遷,使體系電導(dǎo)率升高[30].在本文研究的雙表面活性劑反相膠束體系中,隨著體系含水量的升高,AOT分子的離解度增大,分散相液滴易于電荷化,也有利于體系電導(dǎo)率的增加[25].當(dāng)體系含水量達(dá)到一定值后,體系的電導(dǎo)率增加變緩,這可能是由于增加的水有一部分以自由水的形式進(jìn)入到已有的水池中,對界面膜結(jié)構(gòu)的影響逐漸減小;同時液滴體積的增大降低了其在介質(zhì)中的遷移速率.

2.4 溫度對反膠束體系電導(dǎo)率的影響

固定反膠束體系中各組分的含量不變(表1, entry 6),逐漸增加體系的溫度,由圖4可以看出體系的電導(dǎo)率隨溫度的增加而上升.當(dāng)溫度由12℃上升至60℃時,電導(dǎo)率由331 μS·cm-1提高至1668 μS·cm-1.對于反膠束體系,溫度升高,體系粘度下降,分散相的熱運動隨之加劇,分散相間碰撞的能量與幾率上升;同時由于溫度的升高,對非離子表面活性劑的親水親油能力有比較大的影響,Triton X-100分子中的醚氧原子和水分子形成的氫鍵強度下降[31],使其和水分子之間的作用力進(jìn)一步減弱,界面膜的致密性降低,這些原因有利于電荷的遷移,使體系的電導(dǎo)率增加.

圖4 溫度對反膠束體系電導(dǎo)率的影響Fig.4 Effect of temperature on the conductivity of the reverse micelles

圖5 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在雙表面活性劑混合反膠束中的電化學(xué)行為Fig.5 Electrochemical behavior of K3Fe(CN)6/ K4Fe(CN)6in the mixed reverse micelles(a)cyclic voltammograms;(b)oxidation peak current(IPO)profile as a function of square root of scan rate(v1/2);[K3Fe(CN)6]=0.35 mmol·L-1; [K4Fe(CN)6]=0.35 mmol·L-1;[KCl]=13 mmol·L-1.

2.5 K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6在雙表面活性劑混合反膠束體系中的電化學(xué)行為

從上述研究可知,由Triton X-100和AOT按一定質(zhì)量比例構(gòu)成的反膠束體系具有良好的導(dǎo)電性能,因而也就具備了作為膠體電化學(xué)體系應(yīng)用的可能性.選擇K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6作為電化學(xué)探針,對這一特殊體系的電化學(xué)性能進(jìn)行探究.圖5(a)為K3Fe(CN)6/K4Fe(CN)6探針在雙表面活性劑混合反膠束體系中不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線.由圖可知,在本研究的實驗條件下,電化學(xué)反應(yīng)對在反膠束體系中的氧化還原峰電位幾乎不隨掃描速率變化,氧化還原峰電位差約為75 mV;氧化峰電流(IPO)與還原峰電流(IPR)的比值約為1.圖5(b)則示出了氧化峰電流與掃描速率的平方根之間的關(guān)系.由圖可知,氧化峰電流與掃描速率的平方根成正比.上述結(jié)果表明,電化學(xué)反應(yīng)對在所研究的反膠束體系中是一個由擴散步驟控制的可逆電化學(xué)反應(yīng),與其在水溶液中的電化學(xué)行為相類似[32].說明Triton X-100和AOT雙表面活性劑混合反膠束體系具有良好的導(dǎo)電性能,可用于研究特殊體系的電化學(xué)反應(yīng)過程.

3 結(jié)論

采用非離子表面活性劑(Triton X-100)和陰離子表面活性劑(AOT)配制了反膠束體系.研究結(jié)果表明,由Triton X-100和AOT兩種表面活性劑構(gòu)成的反膠束體系的導(dǎo)電性明顯高于單一表面活性劑構(gòu)成的反膠束體系,體系的電導(dǎo)率會隨兩種表面活性劑比例的變化而變化.同時,增加體系的水油體積比和溫度有利于體系電導(dǎo)率的提高;助表面活性劑的增加會使體系的電導(dǎo)率下降.循環(huán)伏安研究表明,電化學(xué)反應(yīng)對在所研究的反膠束體系中具有良好的可逆性,反應(yīng)由擴散步驟控制.

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January 20,2010;Revised:March 26,2010;Published on Web:May 5,2010.

Conductivity of AOT/Triton X-100 Mixed Reverse Micelles

HU Jia-Qi KUANG Ya-Fei*ZHOU Hai-Hui SUN Lu HAN Xue ZHANG Ning-Shuang CHEN Jin-Hua
(College of Chemistry and Chemical Engineering,Hunan University,Changsha 410082,P.R.China)

Surfactants p-octyl polyethylene glycol phenyl ether(Triton X-100)and bis(2-ethylhexyl)sulfosuccinate sodium salt(AOT)were mixed to prepare reverse micelles with n-hexane,n-hexanol,and water.The effects of surfactant mass ratio,concentration of co-surfactant,volume ratio of water to oil,and temperature on the conductivity of the reverse micelles were studied.The electrochemical behavior of potassium ferricyanide(K3Fe(CN)6)/potassium ferrocyanide (K4Fe(CN)6)in the mixed reverse micelles was investigated by cyclic voltammetry.The results indicate that the conductivity of the mixed reverse micelles is much higher than that of the single surfactant reverse micelles and it changes with the surfactant mass ratio w(w=mAOT∶mTritonX-100).When w changed from 0 to 0.4,the conductivity σ increased linearly.The conductivity then increased slowly and stabilized at 576 μS·cm-1when w was 0.96.Simultaneously,the increase in water content and temperature enhanced the conductivity while the addition of co-surfactant decreased the conductivity obviously.In the mixed micelle system,the redox peak potentials of Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6were almost constant with a change in scan rate,and the redox potential gaps were about 75 mV.Furthermore,the ratio of the redox peak current for all scan rates was close to 1.The oxidation peak current increased linearly with the square root of scan rate.The results indicate that the Fe(CN)3-6/Fe(CN)4-6electrochemical reaction is reversible and is controlled by diffusion in the mixed reverse micelle system.

Surfactant;Mixture;Reverse micelle; Conductivity;Electrochemical behavior

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:yafeik@163.com;Tel:+86-731-88821874;Fax:+86-731-88713642.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20673036,J0830415)and Natural Science Foundation of Hunan Province,China(09JJ3025).

國家自然科學(xué)基金(20673036,J0830415)及湖南省自然科學(xué)基金(09JJ3025)資助項目

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