許加欣 姜艷霞 廖洪鋼 陳聲培 孫世剛

(固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門 361005)

刺狀Pd納米粒子的室溫合成及其對(duì)乙醇氧化的電催化性能

許加欣 姜艷霞*廖洪鋼 陳聲培 孫世剛*

(固體表面物理化學(xué)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院化學(xué)系,福建廈門 361005)

室溫下以氯化膽堿為穩(wěn)定劑,用化學(xué)還原法合成了刺狀Pd納米粒子透射電子顯微鏡和電化學(xué)循環(huán)伏安研究結(jié)果表明具有較高密度的臺(tái)階位,與商業(yè)Pd黑催化劑相比較,對(duì)乙醇氧化的電催化活性顯著提高,氧化電流密度是商業(yè)Pd黑催化劑的1.2倍(-0.40--0.30 V)-1.5倍(-0.65--0.40 V),起始氧化電位和峰電位均負(fù)移50 mV.相同電流密度下,催化劑對(duì)乙醇的氧化電位均更低.

電催化;刺狀結(jié)構(gòu);Pd納米粒子;臺(tái)階位;乙醇氧化

納米粒子因在光學(xué)、催化、生物診斷、表面增強(qiáng)拉曼效應(yīng)等方面具有獨(dú)特的性能而被廣泛研究[1];貴金屬材料是催化領(lǐng)域廣泛使用的催化劑,為提高其利用率貴金屬納米粒子的合成和應(yīng)用成為重要的研究熱點(diǎn)之一[2-3].當(dāng)前Pd納米粒子對(duì)甲酸[4]和乙醇[5]電催化氧化引起了人們廣泛的興趣.Tian等[6]用電化學(xué)方法制備出具有開放結(jié)構(gòu)的二十四面體納米晶體,此晶體含有高密度的臺(tái)階原子,具有很高的催化活性和穩(wěn)定性,顯示出形狀和結(jié)構(gòu)控制合成金屬納米催化劑的重大意義.近年來Xia研究組[7-10]采用液相化學(xué)還原法合成了一系列不同結(jié)構(gòu)的Pd納米粒子:如通過Fe3+、Cl-和O2對(duì)Pd的刻蝕作用,合成了{(lán)111}晶面的三角形和六邊形的Pd納米片;利用檸檬酸根對(duì)Pd氧化刻蝕的阻礙作用,合成了Pd二十面體和Pd納米棒等結(jié)構(gòu)的Pd納米晶體.在液相化學(xué)還原中,表面活性劑或添加劑具有重要作用,通過表面活性劑等的擇優(yōu)吸附,能制備出不同晶面結(jié)構(gòu)的納米金屬晶體.但是另一方面表面活性劑如:聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、聚甲基丙烯酸、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)、十二烷基硫酸鈉(SDS)等,因在納米粒子表面發(fā)生強(qiáng)的化學(xué)吸附而不易除去,使得合成的金屬納米晶體表面大多吸附有穩(wěn)定劑,這極大地限制了對(duì)納米粒子催化性能的后續(xù)研究.由于在晶體生長(zhǎng)過程中氯化膽堿(HOCH2CH2N(CH3)3Cl)可選擇性地吸附在晶核的不同晶面上[11],并且可在水溶液和乙醇中溶解而很容易通過離心分離而除去,因此以氯化膽堿為穩(wěn)定劑既可以實(shí)現(xiàn)控制合成,又不影響所合成納米粒子的電化學(xué)催化活性.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

氯化鈀(PdCl2,國藥試劑),氯化膽堿(上海百靈威)、抗壞血酸(國藥試劑）、無水乙醇(國藥試劑),以上試劑均為分析純,氫氧化鈉(優(yōu)級(jí)純),商業(yè)Pd黑催化劑(美國Johnson Matthey,99%).所有溶液均用Mili-Q超純水(18 MΩ·cm)配制.電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在上海辰華儀器廠生產(chǎn)的CHI631型電化學(xué)工作站上進(jìn)行.納米粒子的形貌觀察在日立S-4800冷場(chǎng)發(fā)射電子顯微鏡(S-4800 SEM)上進(jìn)行,結(jié)構(gòu)表征在荷蘭Philips-FEI公司生產(chǎn)的TECNAI F-30高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)上進(jìn)行,高分辨像的觀察及選區(qū)電子衍射(SAED)實(shí)驗(yàn)均在HRTEM上進(jìn)行.納米粒子的X射線衍射實(shí)驗(yàn)在荷蘭帕納科公司生產(chǎn)的X′pert PRO型多功能衍射儀上進(jìn)行.

1.2 鈀納米粒子的合成

PdCl2為前驅(qū)體,氯化膽堿做穩(wěn)定劑,抗壞血酸為還原劑,三種物質(zhì)的摩爾比為1∶300∶13.具體步驟為:按比例稱取適量PdCl2、氯化膽堿固體配制成1 mmol·L-1PdCl2-氯化膽堿溶液,于室溫(30℃)向PdCl2-氯化膽堿溶液中滴加抗壞血酸,攪拌30 min后黃色溶液變?yōu)榛液谏?產(chǎn)物經(jīng)離心分離,無水乙醇洗滌離心3次后得到

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用循環(huán)伏安法和電位階躍法,玻碳電極依次用5、1、0.3 μm的Al2O3研磨粉依次拋光并超聲清洗,再將制備的樣品超聲分散后滴至玻碳電極表面,使其均勻鋪展,自然晾干作為工作電極,輔助電極為鉑黑電極,參比電極為飽和甘汞電極.所有電化學(xué)表征實(shí)驗(yàn)均在30℃下進(jìn)行,對(duì)比實(shí)驗(yàn)中用到的Pd黑電極以同樣的方法制備.

2 結(jié)果與討論

2.1 Pd納米粒子的電鏡表征

2.2 Pd納米粒子的XRD表征

Pd納米粒子的XRD分析結(jié)果如圖2所示,較尖銳的五個(gè)峰分別對(duì)應(yīng)于面心立方(fcc)金屬Pd的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)的晶面衍射(JCPDS Card No.05-0681),圖中沒有觀察到任何其它的雜質(zhì)峰,結(jié)合X射線能量散射譜(EDX)元素分析結(jié)果(未給出),說明所合成的由純Pd組成.

2.3 Pd納米粒子對(duì)乙醇氧化的電催化性能

不同Pd單晶面對(duì)乙醇電氧化的催化活性存在著顯著差異,高指數(shù)晶面由于含高密度臺(tái)階位其催化活性高于低指數(shù)晶面[17].我們合成的催化劑具有一定的臺(tái)階位,可以預(yù)期其對(duì)乙醇電氧化具有高的電催化活性.電催化性質(zhì)測(cè)試前,首先將制得的電極在0.1 mol·L-1H2SO4溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安掃描以清潔電極,然后將電極轉(zhuǎn)入0.1 mol·L-1NaOH+ 0.1 mol·L-1CH3CH2OH溶液中,用電化學(xué)循環(huán)伏安法和計(jì)時(shí)電流法進(jìn)行研究.圖4為和商業(yè)Pd黑催化劑在0.1 mol·L-1NaOH+0.1 mol·L-1CH3CH2OH溶液中CV曲線.從圖中可以看到,正向電位掃描中催化劑上乙醇氧化的起始電位為-0.52 V,而商業(yè)Pd黑催化劑在-0.47 V后才觀察到明顯的氧化電流,顯然,對(duì)乙醇氧化的起始電位比商業(yè)Pd黑催化劑提前了50 mV;此外測(cè)得正向電位掃描中催化劑上氧化峰電位為-0.20 V,峰電流為1.50 mA·cm-2,負(fù)向電位掃描中氧化峰電位為-0.27 V,峰電流為2.52 mA·cm-2;而商業(yè)Pd黑催化劑的相應(yīng)值為-0.15 V、0.91 mA·cm-2和-0.25 V、1.40 mA·cm-2.可見,催化劑對(duì)乙醇氧化的催化活性明顯高于商業(yè)Pd黑催化劑.

3 結(jié)論

在室溫下以氯化膽堿為穩(wěn)定劑,氯化鈀為前驅(qū)體,抗壞血酸為還原劑制備刺狀Pd納米粒子HRTEM和CV表征具有一定的臺(tái)階位.電化學(xué)循環(huán)伏安法和電位階躍法研究表明催化劑對(duì)乙醇氧化的電催化性能顯著優(yōu)于商業(yè)Pd黑催化劑.本文選擇的表面活性劑氯化膽堿能通過洗滌而除去,不干擾催化劑性能的后續(xù)研究;初步研究結(jié)果表明在晶體生長(zhǎng)過程中Cl-的氧化刻蝕作用形成了具有臺(tái)階位的結(jié)合氯化膽堿穩(wěn)定劑易于除去的特點(diǎn)使得表現(xiàn)出很高的電催化活性.我們進(jìn)一步的工作是降低粒子尺寸.

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February 10,2010;Revised:April 24,2010;Published on Web:May 28,2010.

Room Temperature Synthesis of Thorn-Like Pd Nanoparticles and Their Enhanced Electrocatalytic Property for Ethanol Oxidation

XU Jia-Xin JIANG Yan-Xia*LIAO Hong-Gang CHEN Sheng-Pei SUN Shi-Gang*
(State Key Laboratory for Physical Chemistry of Solid Surfaces,Department of Chemistry,College of Chemistry and Chemical Engineering,Xiamen University,Xiamen 361005,Fujian Province,P.R.China)

Thorn-like Pd nanoparticleswere synthesized at room temperature by a reduction of PdCl2with L-ascorbic acid and with choline chloride as a stabilizer.Characterization ofby transmission electron microscopy and cyclic voltammetry indicated that the synthesizedhas a relatively high density of surface step sites.By comparison with the commercially available Pd black catalyst,exhibits better catalytic activity towards ethanol oxidation.The oxidation current density onwas 1.2 times(-0.40--0.30 V)-1.5 times(-0.65--0.40 V)as that on Pd black,and the onset potential and the peak potential of ethanol oxidation both shifted 50 mV in the negative direction.The oxidation potential of ethanol onis lower at the same current density.

Electrocatalysis; Thorn-like structure; Pd nanoparticle; Step site; Ethanol oxidation

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:yxjiang@xmu.edu.cn,sgsun@xmu.edu.cn,Tel:+86-592-2180181.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20833005,20873116,60936003)and Supramolecular Structure and Materials,State Key Laboratory,China(SKLSSM200910).

國家自然科學(xué)基金(20833005,20873116,60936003)和超分子結(jié)構(gòu)和材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(SKLSSM200910)資助項(xiàng)目

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