馬文瑾 宋 翔 張獻(xiàn)明 武海順

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西臨汾 041004)

CnAl+小團(tuán)簇結(jié)構(gòu)的幾何特征與穩(wěn)定性

馬文瑾*宋 翔 張獻(xiàn)明 武海順*

(山西師范大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院,山西臨汾 041004)

采用密度泛函理論(DFT)的B3LYP方法,研究了CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)與電子性質(zhì).在6-311++ G**水平上對(duì)CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇進(jìn)行了幾何構(gòu)型優(yōu)化和振動(dòng)頻率計(jì)算.結(jié)果表明,CnAl+團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為Al原子與Cn鏈端基配位形成的直線或折線形結(jié)構(gòu),以及Al原子與Cn環(huán)上1個(gè)C原子端位相連或打開Cn環(huán)與2個(gè)C原子相連形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu).分子總的平均鍵長(zhǎng)隨著n的增大逐漸趨于定值(0.138 nm).通過對(duì)基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量分析,得到了CnAl+團(tuán)簇的穩(wěn)定性信息.

密度泛函理論;CnAl+團(tuán)簇;基態(tài)結(jié)構(gòu);穩(wěn)定性

近年來,含雜原子碳團(tuán)簇的理論和實(shí)驗(yàn)研究已有報(bào)道[1].用激光濺射固體樣品實(shí)驗(yàn)可觀察到一系列含雜原子的碳團(tuán)簇[2-5].由于摻入鋁原子使得碳團(tuán)簇的結(jié)構(gòu)和電子特性發(fā)生了明顯的變化.因此,人們期望從理論上進(jìn)一步揭示各種富碳摻鋁團(tuán)簇的形成機(jī)理.隨著CnAlm團(tuán)簇理論和實(shí)驗(yàn)研究的不斷深入[6-21],對(duì)CnAl±團(tuán)簇的理論與實(shí)驗(yàn)研究正引起了人們的關(guān)注[4,5,22-24].Liu等[4-5]通過飛行時(shí)間質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)和從頭算的Hartree-Fock(HF)方法分別得到了團(tuán)簇的飛行時(shí)間質(zhì)譜圖和幾何結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性規(guī)律.李光平等[22]采用HF和單、雙激發(fā)組態(tài)相互作用(CISD)方法研究了AlCn和(n=1-4)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)、原子化能以及原子平均結(jié)合能等.Boldyrev等[23]分別采用B3LYP、耦合簇CCSD(T)和外殼層格林函數(shù)(OVGF)方法研究了團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率與光電譜圖.Largo等[24]采用B3LYP方法研究了AlCn、(n=1-7)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和振動(dòng)頻率與偶極矩.然而對(duì)CnAl+(n＞7)團(tuán)簇的理論研究至今尚未見報(bào)道.本文對(duì)CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇的幾何結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定性規(guī)律進(jìn)行了理論研究,其結(jié)論對(duì)理解小尺寸團(tuán)簇的形成機(jī)理以及尋找更大尺寸團(tuán)簇的理論研究可提供有意義的參考.

1 計(jì)算方法

首先采用窮舉法對(duì)CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇的各種可能構(gòu)型進(jìn)行了結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)和點(diǎn)群確定.理論優(yōu)化過程先是在HF/6-31G*水平上對(duì)所有可能構(gòu)型考慮不同自旋多重態(tài)進(jìn)行初次結(jié)構(gòu)優(yōu)化,并用振動(dòng)頻率驗(yàn)證計(jì)算構(gòu)型存在的可能性;其次是將初次優(yōu)化得到的各團(tuán)簇中能量較低的結(jié)構(gòu)及可能存在的對(duì)稱性進(jìn)行點(diǎn)群調(diào)整,作為初始參數(shù)重新在B3LYP/6-31G*水平上進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化,從而確定能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu);最后對(duì)第二步優(yōu)化所得能量較低的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)在更高層次上用B3LYP/6-311++G**方法進(jìn)行更為精確的優(yōu)化和頻率計(jì)算,最終確定了CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇的基態(tài)結(jié)構(gòu).全部工作均采用Gaussian 03程序[25],在山西師范大學(xué)材料化學(xué)研究所完成.

2 結(jié)果與討論

2.1 基態(tài)結(jié)構(gòu)的幾何構(gòu)型

由B3LYP/6-311++G**理論優(yōu)化得到的CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中的所有原子均處在同一平面內(nèi).n≤9時(shí),n為奇數(shù)的CnAl+團(tuán)簇均為Al原子處于Cn鏈端位的線狀結(jié)構(gòu);n為偶數(shù)的CnAl+團(tuán)簇分別為Al原子與Cn鏈端位相連的折線形結(jié)構(gòu)或Al原子中心插入Cn環(huán)上1個(gè)C—C鍵中的環(huán)狀結(jié)構(gòu);n＞9時(shí)均為Al原子與Cn環(huán)上1個(gè)C原子端配位的環(huán)狀結(jié)構(gòu).為了節(jié)省篇幅,圖1只給出了各線狀和環(huán)狀基態(tài)結(jié)構(gòu)的示意圖,其中線狀結(jié)構(gòu)的原子編號(hào)自左至右順序?yàn)?、2、3、…等;環(huán)狀結(jié)構(gòu)的原子編號(hào)自Al原子起由左至右并按順時(shí)針方向依次為1、2、3、…等.表1為這些團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和幾何參數(shù),括號(hào)中為相應(yīng)的電子態(tài).

n=3,5,7,9奇數(shù)結(jié)構(gòu)中的Al原子總是與Cn鏈端位1個(gè)C原子相連形成分子點(diǎn)群為C∞v和近似于C∞v對(duì)稱性的Cs線狀結(jié)構(gòu).與文獻(xiàn)[22]和[24]報(bào)道的基態(tài)結(jié)構(gòu)相一致.結(jié)構(gòu)中的C—Al鍵長(zhǎng)變化范圍為0.218-0.254 nm.C—C鍵長(zhǎng)的變化范圍為0.124-0.133 nm,介于叁鍵(0.120 nm)和雙鍵(0.134 nm)之間[10],且Cn鏈具有叁鍵和雙鍵交替變化的特征.n=3,5,7結(jié)構(gòu)中的C—Al和C—C平均鍵長(zhǎng)分別為0.237和0.128 nm,與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的相應(yīng)平均鍵長(zhǎng)0.237和0.128 nm完全一致.具有Cs對(duì)稱性的C9Al+結(jié)構(gòu)中,Al(1)—C(2)—C(3)鍵角為179.9°,幾乎為平角.

n=2,4,6,8偶數(shù)的平面結(jié)構(gòu)中,n=2,6,8時(shí)分別為Al原子與C—C鍵邊橋配位或打開Cn環(huán)上1個(gè)C—C鍵中心插入與2個(gè)C原子相連形成分子點(diǎn)群為C2v對(duì)稱性的環(huán)狀平面結(jié)構(gòu);n=4時(shí)為Al原子與Cn鏈端基配位形成具有Cs對(duì)稱性的折線狀平面結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)中的C—Al鍵長(zhǎng)變化范圍為0.184－0.203 nm.C—C鍵長(zhǎng)的變化范圍為0.124-0.137 nm,介于叁鍵和單鍵(0.154 nm)之間[10],形成類似于C≡C—C≡C單鍵和三鍵交替的聚乙炔化合物結(jié)構(gòu)特征.環(huán)狀的C2Al+和C6Al+結(jié)構(gòu)分別比文獻(xiàn)[24]報(bào)道的直線和折線狀結(jié)構(gòu)能量低0.84和0.27 eV(1 a.u.= 27.212 eV),其中C2Al結(jié)構(gòu)的C—Al平均鍵長(zhǎng)為0.203 nm,比文獻(xiàn)[22]報(bào)道的環(huán)狀基態(tài)結(jié)構(gòu)C—Al平均鍵長(zhǎng)0.202 nm僅伸長(zhǎng)了0.001 nm;C—C鍵長(zhǎng)0.127 nm,與文獻(xiàn)[22]報(bào)道的鍵長(zhǎng)0.127 nm完全一致.折線狀C4Al+團(tuán)簇比文獻(xiàn)[22]報(bào)道的直線形結(jié)構(gòu)能量低0.12 eV.結(jié)構(gòu)中C(3)—C(4)—C(5)鍵角為161.5°,與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的C—C—C鍵角170.7°相差9.2°. C—Al鍵長(zhǎng)0.184 nm,與文獻(xiàn)[22]和[24]報(bào)道的鍵長(zhǎng)0.185和0.184 nm相比可以看出,前者僅縮短了0.001 nm,后者則完全一致;C—C平均鍵長(zhǎng)0.128 nm,比文獻(xiàn)[22]報(bào)道的平均鍵長(zhǎng)0.127 nm伸長(zhǎng)了0.001 nm,與文獻(xiàn)[24]報(bào)道的平均鍵長(zhǎng)0.128 nm具有很好的一致性.

圖1 CnAl+團(tuán)簇的幾何構(gòu)型Fig.1 Geometric configuration of CnAl+clusters

表1 CnAl+基態(tài)結(jié)構(gòu)的對(duì)稱性和幾何參數(shù)Table 1 Symmetry and geometric parameters of the ground state structures of CnAl+

n=10,11,12結(jié)構(gòu)中的Al原子傾向于與Cn環(huán)上1個(gè)C原子端位相連形成分子點(diǎn)群分別為C2v和Cs對(duì)稱性的環(huán)狀平面結(jié)構(gòu).結(jié)構(gòu)中的C—Al鍵長(zhǎng)隨著n的增大逐漸縮短,3個(gè)C—Al鍵長(zhǎng)分別為0.229、0.223和0.221 nm.Cn環(huán)中C—C鍵長(zhǎng)的變化范圍為0.123-0.143 nm,介于叁鍵和單鍵之間,平均鍵長(zhǎng)略有伸長(zhǎng).分子總的平均鍵長(zhǎng)趨于定值0.138 nm.

由以上構(gòu)型分析可以看出,CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)有兩種基本構(gòu)型,n≤9時(shí)為Al原子與Cn鏈端位相連形成的直線或折線狀結(jié)構(gòu),以及Al原子與C—C鍵邊配位或打開Cn環(huán)上1個(gè)C—C鍵中心插入與2個(gè)C原子相連形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu);n＞9時(shí),均為Al原子與Cn環(huán)上1個(gè)C原子端配位的環(huán)狀結(jié)構(gòu).隨著n的增大,n≤9時(shí)的C—Al和C—C平均鍵長(zhǎng)均呈現(xiàn)奇偶長(zhǎng)短交替變化的特征;n＞9時(shí)C—Al鍵長(zhǎng)逐漸縮短, C—C平均鍵長(zhǎng)略有伸長(zhǎng).分子總的平均鍵長(zhǎng)隨著n的增大逐漸趨于定值0.138 nm.

在確定簇合物CnAl+(n=2-12)基態(tài)結(jié)構(gòu)的過程中,分別計(jì)算了圖1所示結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率,得到了CnAl+(n=2-12)基態(tài)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率ν和振動(dòng)強(qiáng)度I.表2只給出了每一基態(tài)結(jié)構(gòu)最小振動(dòng)頻率和振動(dòng)強(qiáng)度最大值對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率,括號(hào)中為對(duì)稱振動(dòng)方式. ν值最小的振動(dòng)頻率可以反映所得結(jié)構(gòu)是否存在虛頻,I值最大對(duì)應(yīng)的振動(dòng)頻率可以反映紅外光譜中最強(qiáng)吸收峰的位置.由表2可以看出,所有結(jié)構(gòu)振動(dòng)頻率的波數(shù)均為正值,表明優(yōu)化所得結(jié)構(gòu)均為勢(shì)能面上的穩(wěn)定點(diǎn).

表2 CnAl+團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的振動(dòng)頻率Table 2 Vibrational frequencies of the ground state structures of CnAl+clusters

由自然鍵軌道(NBO)得到文獻(xiàn)[19]中CnAl團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)各原子上的凈電荷分布可以看出,在Al和Cn相互作用形成CnAl團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的過程中,Al原子上電荷發(fā)生了向C原子上的轉(zhuǎn)移,這種電荷轉(zhuǎn)移的作用使得C—Al端鍵上的C原子呈負(fù)電性,Al原子顯正電性,C—Al鍵離子化.分析CnAl到CnAl+結(jié)構(gòu)的電荷分布可知,電離1個(gè)電子的CnAl+結(jié)構(gòu)中,Al原子得電子傾向比相應(yīng)的中性結(jié)構(gòu)明顯增大, C原子電負(fù)性略有降低.Cn鏈上各原子由于C—C成鍵軌道上凈電荷分布存在差異,導(dǎo)致C—C鍵長(zhǎng)出現(xiàn)長(zhǎng)短交替變化的特征[26].

2.2 基態(tài)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性

2.2.1 原子化能和熱力學(xué)性質(zhì)

為了尋求CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)隨n變化的規(guī)律,表3給出了各團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的總能量(ET)、零點(diǎn)能(Ez)、摩爾熱容(Cp)和標(biāo)準(zhǔn)熵(S?).可以看出,Ez,Cp和S?數(shù)值隨著n的增大呈現(xiàn)增大趨勢(shì),其中Ez數(shù)值近似線性增大,平均增大幅度約為14.03 kJ·mol-1.

在研究CnAl+團(tuán)簇穩(wěn)定性規(guī)律的過程中,考慮了如下化學(xué)反應(yīng):

相應(yīng)的能量變化定義為

表3 CnAl+團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的能量及熱力學(xué)性質(zhì)Table 3 Total energies and thermodynamical parameters of the ground state structures of CnAl+clusters

2.2.2 離解能和能量二次差分值

為了進(jìn)一步考察CnAl+團(tuán)簇的穩(wěn)定性,還考慮了如下兩類化學(xué)反應(yīng):

相應(yīng)的能量變化分別定義為

3 結(jié)論

CnAl+(n=2-12)團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)有線狀和環(huán)狀兩種基本構(gòu)型,結(jié)構(gòu)中的所有原子均處在同一平面內(nèi). n≤9時(shí),n為奇數(shù)的CnAl+團(tuán)簇均為Al原子與Cn鏈端位相連的線狀結(jié)構(gòu);n為偶數(shù)的CnAl+團(tuán)簇分別為Al原子處于Cn鏈端位的折線形結(jié)構(gòu)和Al原子與C—C鍵邊橋配位或打開Cn環(huán)與2個(gè)C原子相連的環(huán)狀結(jié)構(gòu).n＞9時(shí)均為Al原子與Cn環(huán)上1個(gè)C原子端基配位的環(huán)狀結(jié)構(gòu).隨著n的增大,n≤9時(shí)的C—Al和C—C平均鍵長(zhǎng)均呈現(xiàn)奇偶長(zhǎng)短交替變化的特征;n＞9時(shí)C—Al鍵長(zhǎng)逐漸縮短,C—C平均鍵長(zhǎng)略有伸長(zhǎng).分子總的平均鍵長(zhǎng)逐漸趨于定值0.138 nm.n≤9的CnAl+團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中,n為奇數(shù)的穩(wěn)定性好;n＞9的CnAl+團(tuán)簇基態(tài)結(jié)構(gòu)中,n為偶數(shù)時(shí)較穩(wěn)定.

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20 Ma,W.J.;Zhang,X.M.;Xu,X.H.;Wang,Y.B.;Wu,H.S.Acta Phys.-Chim.Sin.,2008,24:1477 [馬文瑾,張獻(xiàn)明,許小紅,王艷賓,武海順.物理化學(xué)學(xué)報(bào),2008,24:1477]

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23 Boldyrev,A.I.;Simons,J.;Li,X.;Wang,L.S.J.Am.Chem.Soc., 1999,121:10193

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November 2,2009;Revised:January 7,2010;Published on Web:March 30,2010.

Structural Characteristics and Stability of CnAl+Small-Size Clusters

MA Wen-Jin*SONG Xiang ZHANG Xian-Ming WU Hai-Shun*
(School of Chemistry and Material Science,Shanxi Normal University,Linfen 041004,Shanxi Province,P.R.China)

The geometric and electronic properties of CnAl+(n=2-12)clusters were investigated using the B3LYP method of density functional theory(DFT).Structural optimization and frequency analyses were performed with the 6-311++G**basis set.Calculation results showed that the ground state of the CnAl+clusters was a linear or polyline structure with a terminal aluminum atom,and an aluminum atom was inserted into the Cnring to form a new ring structure or an aluminum atom bonded to one side of the monocyclic Cnring.With an increase in n,the total average molecular bond length gradually approached 0.138 nm.We obtained stability information by an energy analysis of the ground state.

Density functional theory; CnAl+clusters; Ground state structure; Stability

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:ma_w_j@163.com,wuhs@dns.sxtu.edu.cn;Tel:+86-35-72052468.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20771069,20871077)and University Science and Technology Projects of Shanxi Province,China(20091015).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20771069,20871077)和山西省高?？萍柬?xiàng)目(20091015)資助

O641