李 贛 羅文華 陳虎翅

(1表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川綿陽(yáng) 621907;2中國(guó)工程物理研究院,四川綿陽(yáng) 621900)

CO在α-U(001)表面的吸附

李 贛1,*羅文華1陳虎翅2

(1表面物理與化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,四川綿陽(yáng) 621907;2中國(guó)工程物理研究院,四川綿陽(yáng) 621900)

采用密度泛函理論中的廣義梯度近似,計(jì)算了CO在α-U(001)表面的吸附、解離和擴(kuò)散.結(jié)果表明:CO分子以CU3OU2構(gòu)型化學(xué)吸附在α-U(001)表面,吸附能為1.78-1.99 eV;吸附后表層U原子向上遷移,伴隨著褶皺的產(chǎn)生;CO分子與表面U原子的相互作用主要是U原子的電子向CO分子最低空軌道2π*轉(zhuǎn)移,以及CO 2π*/5σ/1π-U 6d軌道間雜化而生成新的化學(xué)鍵;CO解離吸附較分子吸附在能量上更為有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)(h:空位)解離態(tài)吸附能分別為2.71和3.08 eV;近鄰三重穴位之間C、O原子的擴(kuò)散能壘分別為0.57和0.14 eV,預(yù)示O原子較C原子更易在U(001)表面擴(kuò)散遷移.

密度泛函理論;α-U(001)表面;CO;吸附

鈾是原子能工業(yè)中一種重要核燃料,化學(xué)性質(zhì)十分活潑,在環(huán)境氣氛中極易發(fā)生氧化腐蝕而造成其使用性能發(fā)生改變.因此,鈾與活性氣體的相互作用受到廣泛關(guān)注.鈾的初期氧化一般經(jīng)歷吸附、解離、擴(kuò)散和氧化物形核長(zhǎng)大等階段,其中,吸附、解離過(guò)程是初期氧化物形成的前提.因此,了解活性氣體的吸附、解離過(guò)程有助于深入理解鈾的氧化腐蝕.然而,鈾的高化學(xué)活性使得吸附、解離作用時(shí)間很短,實(shí)驗(yàn)上難以觀測(cè).因此,需要從理論角度研究活性氣體在鈾表面的吸附行為.

近年來(lái),活性氣體在鈾表面吸附的理論研究不斷見(jiàn)于報(bào)道,如Huda[1]和Dholabhai[2]等利用Dmol3程序研究了O2和CO分子在γ-U(001)面吸附的穩(wěn)定構(gòu)型、電子結(jié)構(gòu)和磁性質(zhì).Nie等[3]利用VASP程序研究了H2分子在α-U(001)面的吸附、解離和擴(kuò)散過(guò)程.Senanayake等[4]在CO與UO2(111)單晶反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)工作中,利用PWscf程序簡(jiǎn)單計(jì)算了CO分子在α-U(001)表面的吸附.室溫下金屬鈾以正交結(jié)構(gòu)α相存在,而體心立方結(jié)構(gòu)γ相僅在高溫(1050 K)下存在[5],因此,研究活性氣體在α-U表面的吸附比γ-U表面更具有代表性.CO分子在α-U表面吸附的理論研究?jī)H見(jiàn)于Senanayake等[4]的工作,但其只是在忽略了表面原子馳豫條件下簡(jiǎn)單計(jì)算了兩種典型分子和解離吸附構(gòu)型,進(jìn)而指出解離吸附較分子吸附在能量上更加有利,而且對(duì)吸附涉及的電荷轉(zhuǎn)移、電子結(jié)構(gòu)和解離活化情況也未作討論.有鑒于此,本文利用密度泛函理論[6-7]中的廣義梯度近似,模擬計(jì)算了CO分子在α-U(001)表面的吸附、解離和擴(kuò)散,較全面地研究了吸附能、吸附構(gòu)型、相互作用本質(zhì)、解離和擴(kuò)散能壘等問(wèn)題以及吸附對(duì)表面U原子結(jié)構(gòu)的影響,以期在原子分子水平上深入認(rèn)識(shí)CO與鈾的初期相互作用.

1 計(jì)算方法和模型

從計(jì)算效率和計(jì)算精度考慮,文中選用Dmol3量子力學(xué)程序,模擬計(jì)算CO分子在α-U(001)面的吸附.Dmol3采用數(shù)值基方法[8-9],U原子內(nèi)層電子采用包含相對(duì)論效應(yīng)的有效核勢(shì)(DSPP)予以考慮,價(jià)電子波函數(shù)采用雙數(shù)值基加極化函數(shù)(DNP)展開(kāi),它相當(dāng)于Gaussian程序中的6-31G**,O原子采用全電子基組;交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用PW91[10],使用自旋限制波函數(shù)求解Kohn-Sham方程;布里淵區(qū)積分的Monkhorst-Pack[11]網(wǎng)絡(luò)參數(shù)設(shè)為4×3×1,實(shí)空間截止半徑為0.51 nm;結(jié)構(gòu)優(yōu)化以能量、位移和力收斂為判據(jù),收斂閾值分別為2×10-5Ha、5×10-4nm和4× 10-2Ha·nm-1.此外,CO分子解離以及解離C、O原子表面擴(kuò)散過(guò)程的過(guò)渡態(tài)計(jì)算采用LST/QST/CG方法[12-13],該方法將線性同步過(guò)渡(LST)/四級(jí)同步過(guò)渡(QST)算法和共軛梯度(CG)方法結(jié)合使用,是一種較為有效的過(guò)渡態(tài)搜索技術(shù).文中全部計(jì)算在SGI Altix 350多處理器的工作站上完成.

圖1 α-U(001)表面及表面吸附位的俯視圖Fig.1 Top view of α-U(001)slab with adsorption siteA:top site;B:bridge site;C:hollow1 site(h1);D:hollow2 site(h2)

α-U的晶體結(jié)構(gòu)為正交結(jié)構(gòu)(Cmcm),坐標(biāo)為(0, ±0.102,±0.25)[14],采用p(2×1)的五層U原子層晶(slab)模擬α-U(001)表面(見(jiàn)圖1),真空層厚度選取1.5 nm,以確保相鄰層晶間的相互作用足夠小.圖1同時(shí)標(biāo)出了表面4種具有高對(duì)稱性的吸附位置,其中,A代表頂位,B代表橋位,C代表三重穴位1,D代表三重穴位2.吸附模型構(gòu)建時(shí),表面上放置一個(gè)CO分子,覆蓋度為0.25.圖2給出了構(gòu)建的吸附模型示例,對(duì)于每一個(gè)吸附位,均考慮了三種可能的吸附態(tài),水平吸附(hor1和hor2,CO分子分別平行于X和Y軸)和垂直吸附(ver).一般而言,表面吸附原子的作用范圍有限,主要與固體表層和次表層原子發(fā)生作用,因此CO/α-U(001)體系構(gòu)型優(yōu)化時(shí),底部三層U原子固定,上面兩層U原子和CO分子坐標(biāo)全部放開(kāi).

吸附能Eads定義為吸附前后體系總能量的變化.其符號(hào)和大小可表示吸附發(fā)生的可能性和吸附強(qiáng)度.

其中ECO/U(001)、EU(001)和ECO分別表示CO/α-U(001)體系、凈α-U(001)表面和自由CO分子的能量,Eads值為正時(shí)表示吸附體系是穩(wěn)定的.

2 計(jì)算結(jié)果與討論

2.1 方法和模型驗(yàn)證

為了驗(yàn)證文中計(jì)算方法的可靠性,首先對(duì)α-U晶體和CO分子的晶格常數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化.α-U晶體結(jié)構(gòu)參數(shù)的計(jì)算結(jié)果為a=0.2829 nm、b=0.5903 nm、c=0.4928 nm,內(nèi)坐標(biāo)y=0.098,與其他理論計(jì)算結(jié)果[15-17]和實(shí)驗(yàn)值(a=0.2836 nm、b=0.5866 nm、c= 0.4935 nm,y=0.102)[14]符合很好,CO分子的優(yōu)化鍵長(zhǎng)為0.1140 nm,與實(shí)驗(yàn)值0.1128 nm[18]的偏差小于1.1%.比對(duì)結(jié)果說(shuō)明計(jì)算方法是可靠的.其次,分別對(duì)構(gòu)建的3、4、5和6層α-U(001)面層晶模型分別作表層和次表層原子的開(kāi)放優(yōu)化,按式(2)計(jì)算的相鄰第i和第j層之間距離的相對(duì)變化百分比Δdij(負(fù)號(hào)表示收縮,正號(hào)表示膨脹)列于表1.

(a) (b) (c)圖2 α-U(001)表面頂位上CO分子的水平(hor)和垂直(ver)吸附態(tài)Fig.2 Horizontal(hor)and vertical(ver)adsorption configurations for CO on the top site of α-U(001)surface(a)top view of the hor1 configuration;(b)top view of the hor2 configuration,(c)side view of the ver configuration

表1 表面原子層間距變化率與層晶層數(shù)的關(guān)系Table 1 Percent change in the layer spacing relative to the bulk value as a function of the number of layers in the slab

式中,dij為弛豫后相鄰的第i和第j層之間距;d0為弛豫前理想晶體相鄰層之間距.優(yōu)化結(jié)果顯示,表面原子幾乎沒(méi)有重構(gòu)發(fā)生,但卻有明顯的弛豫現(xiàn)象,表層與次表層間距Δd12顯著減小,收縮比為2.81%-3.11%,而且Δd12幾乎不依賴于模型層數(shù)n.次表層與第三層的間距變化顯著依賴模型層數(shù),n從3增至4時(shí)Δd23顯著減小,說(shuō)明3層模型不能準(zhǔn)確描述表面原子的弛豫.n≥5時(shí),Δd23逐漸趨于穩(wěn)定.計(jì)算結(jié)果說(shuō)明文中選取5層層晶模型模擬CO在α-U (001)面的吸附是合適的.

2.2 CO分子的吸附

2.2.1 吸附構(gòu)型和吸附能

對(duì)前述預(yù)先構(gòu)建的12種CO分子吸附模型進(jìn)行優(yōu)化,發(fā)現(xiàn)僅存在圖3所示的4種穩(wěn)定構(gòu)型,分別定義為I-IV構(gòu)型,相應(yīng)的構(gòu)型參數(shù)和吸附能列于表2.

圖3 CO在α-U(001)表面吸附優(yōu)化構(gòu)型的俯視圖和側(cè)視圖Fig.3 Top and side views of the optimized structures of CO adsorption on α-U(001)surface

由圖3結(jié)合表2數(shù)據(jù)可見(jiàn),(1)CO分子與U原子以CU3OU2構(gòu)型的多鍵方式作用,即C原子與鄰近3個(gè)U原子鍵合,C—U距離為0.2191-0.2534 nm,接近于U碳化物晶體中的C—U距離(UC: 0.248 nm;UC2:0.232-0.257 nm;U2C3:0.246-0.276 nm)[19];O與鄰近2個(gè)U原子鍵合,O—U鍵距離為0.2390-0.2583 nm,略大于UO2晶體中的O—U距離(0.237 nm)[20],這說(shuō)明CO分子與表面U原子具有較強(qiáng)的相互作用.此外,構(gòu)型I吸附能和C—O鍵長(zhǎng)的優(yōu)化結(jié)果與Senanayake等[4]的計(jì)算結(jié)果(2.07 eV和0.132 nm)基本一致,說(shuō)明優(yōu)化結(jié)果對(duì)表面原子馳豫并不敏感.(2)CO分子的吸附能為1.78-1.99 eV, C—O距離為0.1296-0.1358 nm,較氣態(tài)分子的優(yōu)化值0.1140 nm增大,說(shuō)明CO在U(001)表面吸附后C—O鍵削弱,但C—O之間仍存在化學(xué)鍵,即CO分子發(fā)生非解離化學(xué)吸附,并且從能量上看,CO在α-U(001)表面吸附時(shí),4種吸附構(gòu)型均有可能存在.此外,結(jié)合C—O鍵與表面的法向夾角(66.9°-78.3°)以及后述的電子轉(zhuǎn)移情況來(lái)看,吸附活化的CO可描述為傾斜的COδ-態(tài).(3)與表1所列吸附前的弛豫值相比,吸附后Δd12值增大,增幅為0.69%-1.33%,說(shuō)明在CO分子作用下,表層U原子向上遷移;而Δd23值變化并不顯著(-0.03%-0.15%),說(shuō)明CO分子主要與表層U原子相互作用,與次表層U原子的相互作用則較弱.此外,源于表層鈾原子所受鍵力的不均質(zhì)性,表層U原子產(chǎn)生褶皺,褶皺值(Δr)為0.002-0.011 nm.

表2 CO在α-U(001)表面吸附幾何參數(shù)和吸附能的優(yōu)化結(jié)果Table 2 Optimized geometrical and energy parameters of CO adsorption on α-U(001)surface

2.2.2 電荷布居和電子結(jié)構(gòu)

表3 4種優(yōu)化吸附構(gòu)型中CO分子的Mulliken電荷布居數(shù)Table 3 Mulliken charge population of CO molecule for four optimized adsorption structures

為了清楚認(rèn)識(shí)CO分子與表層U原子之間的相互作用本質(zhì),分別計(jì)算了CO/α-U(001)體系的電荷轉(zhuǎn)移和最穩(wěn)定I-型的態(tài)密度.

表3給出了CO/α-U(001)體系CO分子的Mulliken電荷分布,圖4給出了I-型的態(tài)密度(為了比較說(shuō)明,圖中同時(shí)給出了凈α-U(001)面表層原子和自由CO分子的態(tài)密度).圖4顯示了吸附前自由CO分子的三個(gè)最高占據(jù)軌道(HOMO)4σ、1π和5σ軌道和一個(gè)最低空軌道(LUMO)2π*,以及表面鈾原子由于近鄰原子數(shù)減少而導(dǎo)致的U 5f電子部分局域化(表現(xiàn)為費(fèi)米能級(jí)處U 5f峰較體相U 5f峰銳化)的特征.對(duì)比吸附前后體系的態(tài)密度可見(jiàn),(1)表面U原子電子向CO 2π*軌道轉(zhuǎn)移,2π*軌道移至費(fèi)米能級(jí)以下,并與U 5f/U 6d軌道發(fā)生雜化增強(qiáng)鍵合作用;CO 5σ軌道和1π軌道也通過(guò)與U 6d軌道發(fā)生雜化參與鍵合,而4σ軌道峰形和峰強(qiáng)基本沒(méi)有變化,近呈化學(xué)惰性.(2)費(fèi)米能級(jí)處U 5f峰強(qiáng)降低,峰形略有展寬,說(shuō)明少量U 5f電子參與成鍵.由表3和表2可見(jiàn),吸附CO分子的C—O鍵長(zhǎng)隨其凈電荷的增加而增大,這符合CO 2π*反鍵軌道上得到電子數(shù)越多,C—O鍵削弱程度越大的一般規(guī)律.綜上可知,CO分子在α-U(001)表面的吸附活化主要是U原子電子向CO 2π*軌道轉(zhuǎn)移,以及CO 2π*/ 5σ/1π-U 6d軌道間雜化而生成新的化學(xué)鍵.

圖4 自由CO分子(a)、凈α-U(001)面(b)及I-型CO吸附態(tài)(c)的態(tài)密度(DOS)Fig.4 Density of states(DOS)for free CO molecule (a),clean α-U(001)surface(b),and I-type CO adsorption on α-U(001)surface(c)

2.3 CO分子的解離和表面擴(kuò)散

實(shí)驗(yàn)上McLean等[21]利用X射線光電子能譜(XPS)、俄歇電子能譜(AES)等表面分析技術(shù)觀測(cè)到CO在多晶α-U表面解離為C、O原子,隨之在表面遷移并向體內(nèi)擴(kuò)散的過(guò)程,為此本文研究了CO分子在α-U(001)表面的解離以及解離C、O原子在α-U(001)表面的擴(kuò)散過(guò)程.首先計(jì)算了孤立C、O原子在α-U(001)表面的吸附,優(yōu)化結(jié)果示于表4.由表4可見(jiàn),(1)C、O原子在α-U(001)表面均僅存在hollow1 (h1)和hollow2(h2)位兩種穩(wěn)定吸附構(gòu)型,說(shuō)明頂位和橋位吸附并不穩(wěn)定,易向三重穴位1和2轉(zhuǎn)化,這符合原子吸附更易發(fā)生于多鍵位置的一般規(guī)律,同時(shí)C原子較O原子距表面U原子更近;(2)由于O的電負(fù)性較C原子要大,因此O原子得到的電子數(shù)要多,與U原子的結(jié)合強(qiáng)度要大,O原子hollow2位的吸附強(qiáng)度略大于hollow1位,而C原子hollow1位的吸附強(qiáng)度略大于hollow2位.

其次,由于CO以I-型吸附最為穩(wěn)定,但次穩(wěn)定IV-型的C—O鍵長(zhǎng)最大,C—O鍵的削弱程度最大,因此計(jì)算了這2種構(gòu)型下CO的解離過(guò)程,相應(yīng)的吸附和解離勢(shì)能曲線示于圖5,I-型解離吸附態(tài)的態(tài)密度示于圖6.根據(jù)C、O原子的優(yōu)化結(jié)果以及I-型和IV型中CO分子的結(jié)構(gòu)特征,構(gòu)建的解離產(chǎn)物的優(yōu)化結(jié)果列于表5.由表5可見(jiàn),解離吸附(2.71和3.08 eV)較分子吸附(1.99和1.95 eV)在能量上更為有利,伴隨著表面U原子的向上遷移更加顯著.值得注意的是,I-型解離吸附態(tài)h1(C)+h2(O)的Δd12和Δr值較IV-型解離吸附態(tài)h1(C)+h1(O)的值要大很多,這與C(O)-U原子的作用方式有關(guān),h1(C)+h2(O)吸附態(tài)中C、O原子與表層4個(gè)U原子均發(fā)生作用,這使得U原子的Z向延展性受到協(xié)同約束而不易移動(dòng);而h1(C)+h1(O)吸附態(tài)中C、O原子主要與近鄰3個(gè)U原子發(fā)生作用,這使得O—O間的兩個(gè)U原子受到較強(qiáng)鍵力而顯著向上遷移.此外,文中優(yōu)化的h1(C)+h2(O)解離態(tài)的吸附能與Senanayake等[4]計(jì)算的2.53eV也基本相符,但其未考慮h1(C)+h1(O)解離態(tài),而我們發(fā)現(xiàn)該解離態(tài)在能量上更為有利.由圖5可見(jiàn),(1)CO分子的解離吸附能較分子吸附能要大許多,且解離勢(shì)壘(1.02和0.72 eV)較分子吸附能要小許多(若二者數(shù)值相當(dāng),則解離、脫附過(guò)程均可能發(fā)生),說(shuō)明CO分子在一定熱激活條件下趨于發(fā)生解離.(2)由于IV-型中C—O鍵削弱程度較大,因此其解離勢(shì)壘較I-型解離勢(shì)壘要小.I-型和IV-型解離過(guò)渡態(tài)中CO的凈電荷分別為-1.01e和-1.02e, C—O鍵長(zhǎng)分別為0.1871和0.1870 nm,表明在解離過(guò)程中,更多的電子轉(zhuǎn)移到CO分子2π*反鍵軌道上,使得C—O鍵得到充分活化,繼而斷裂分解為C與O原子.由圖6結(jié)合表5可見(jiàn),解離C、O原子與表面U原子的相互作用一方面是電子從U原子向C、O原子的2p軌道轉(zhuǎn)移,另一方面是U與C、O原子軌道間的雜化,其中,C 2p與U 5f和U 6d軌道間的雜化發(fā)生在費(fèi)米能級(jí)以下0-4.0 eV范圍內(nèi),而O 2p與U 5f和U 6d軌道間的雜化發(fā)生在費(fèi)米能級(jí)以下4.4-5.6 eV范圍內(nèi).此外,U 5f電子行為類似于圖3所示CO吸附時(shí)的情況,這里不再贅述.

表4 C、O原子在α-U(001)表面吸附幾何參數(shù)和吸附能的優(yōu)化結(jié)果Table 4 Optimized geometrical and energy parameters of C and O adsorption on α-U(001)surface

圖5 CO分子和解離吸附的勢(shì)能曲線Fig.5 Potential energy profiles for CO molecular and dissociative adsorption on α-U(001)surface(a)h1(C)+h2(O),(b)h1(C)+h1(O);g:gas,a:adsorption;h1(C)+h2(O):the configuration with C and O atoms occupying neighbor hollow1 and hollow2 sites,respectively, h1(C)+h1(O):the configuration with C and O atoms occupying neighbor hollow1 and hollow1 sites,respectively

圖6 自由C、O原子,凈α-U(001)面及h1(C)+h2(O)解離吸附態(tài)的態(tài)密度Fig.6 Density of states for free C and O atoms,clean α-U(001)surfaces,and h1(C)+h2(O)dissociative adsorption on α-U(001)surface

圖7 C、O原子在α-U(001)表面鄰近兩個(gè)穴位間擴(kuò)散的最低能量路徑Fig.7 Minimum energy paths for C and O atoms diffusion between neighbor two hollow sites on α-U(001)surface(a)h2(C)→h1(C);(b)h1(O)→h2(O)

表5 解離CO在α-U(001)表面吸附幾何參數(shù)和吸附能的優(yōu)化結(jié)果Table 5 Optimized geometrical parameters and adsorption energy of dissociative CO adsorption on α-U(001)surface

最后,根據(jù)C、O原子的優(yōu)化結(jié)果,分別計(jì)算了鄰近兩個(gè)穴位之間C、O原子的擴(kuò)散:h2(C)→h1(C)和h1(O)→h2(O),相應(yīng)的最低能量路徑(MEP)示于圖7.由圖7可見(jiàn),過(guò)渡態(tài)中C原子位于擴(kuò)散路徑中的橋位,O原子接近擴(kuò)散路徑中的橋位,與近鄰兩個(gè)U原子的鍵長(zhǎng)分別為0.2113和0.2121 nm.計(jì)算的h2(C)→h1(C)擴(kuò)散能壘為0.57 eV,h1(O)→h2(O)擴(kuò)散能壘為0.14 eV,預(yù)示O原子較C原子更易在U(001)表面擴(kuò)散遷移.

3 結(jié)論

采用廣義梯度密度泛函理論計(jì)算了CO分子在α-U(001)表面上的吸附、解離和擴(kuò)散.CO分子吸附能和幾何構(gòu)型的優(yōu)化結(jié)果表明,CO分子以CU3OU2構(gòu)型化學(xué)吸附在α-U(001)表面,吸附能為1.78-1.99 eV;吸附后表層U原子向上遷移,伴隨著褶皺的產(chǎn)生.電荷布居和態(tài)密度的分析表明,CO分子與表面U原子的相互作用主要是U原子電子向CO 2π*軌道轉(zhuǎn)移,以及CO 2π*/5σ/1π-U 6d軌道間雜化而生成新的化學(xué)鍵.CO解離吸附較分子吸附在能量上更為有利,h1(C)+h2(O)和h1(C)+h1(O)解離態(tài)的吸附能分別為2.71和3.08 eV.近鄰三重穴位之間C、O原子的擴(kuò)散能壘分別為0.57和0.14 eV,預(yù)示O原子較C原子更易在U(001)表面擴(kuò)散遷移.研究結(jié)果為更好地理解CO與金屬鈾的初期相互作用提供了一定理論基礎(chǔ).

1 Huda,M.N.;Ray,A.K.Int.J.Quantum Chem.,2004,102:98

2 Dholabhai,P.P.;Ray,A.K.J.Alloy.Compd.,2007,444:356

3 Nie,J.L.;Xiao,H.Y.;Zu,X.T.;Fei,G.J.Phys.-Condes.Matter, 2008,20:445001

4 Senanayake,S.D.;Soon,A.;Kohlmeyer,A.;Sohnel,T.;Idriss,H. J.Vac.Sci.Technol.A,2005,23:1078

5 Blanter,M.S.;Glazkov,V.P.;Somenkov,V.A.The Physics of Metal and Metallography,2006,101:153

6 Hohenberg,P.;Kohn,W.Phys.Rev.,1964,136:B864

7 Kohn,W.;Sham,L.J.Phys.Rev.,1965,140:A1133

8 Delley,B.J.Chem.Phys.,2000,113:7756

9 Delley,B.Int.J.Quantum Chem.,1998,69:423

10 Perdew,J.P.;Wang,Y.Phys.Rev.B,1992,45:13244

11 Monkhorst,H.J.;Pack,J.D.Phys.Rev.B,1976,13:5188

12 Bell,S.;Crighton,J.S.J.Chem.Phys.,1984,80:2464

13 Fischer,S;Karplus,M.Chem.Phys.Lett.,1992,194:252

14 Barett,C.S.;Mueller,M.H.;Hittermann,R.L.Phys.Rev.,1963, 129:625

15 S?derlind,P.Phys.Rev.B,2002,66:085113

16 Vitos,L.;Kollar,J.;Skriver,H.L.Phys.Rev.B,1997,55:4947

17 Nie,J.L.;Xiao,H.Y.;Gao,F.;Zu,X.T.J.Alloy.Compd.,2008, 476:675

18 Lide,D.R.CRC handbook of chemistry and physics.Boca Raton: CRC Press,2003

19 Storms,E.K.;Haber,A.J.J.Nucl.Mater.,1967,23:19

20 Wyckoff,R.W.G.Crystal structures 1.New York:Interscience Press,1963

21 McLean,W.;Colmenares,C.A.;Smith,R.L.Phys.Rev.B,1982, 25:8

October 26,2009;Revised:January 19,2010;Published on Web:April 1,2010.

CO Adsorption on α-U(001)Surface

LI Gan1,*LUO Wen-Hua1CHEN Hu-Chi2
(1National Key Laboratory for Surface Physics and Chemistry,Mianyang 621907,Sichuan Province,P.R.China;2China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,Sichuan Province,P.R.China)

The adsorption,dissociation,and diffusion of CO on the α-U(001)surface were studied using density functional theory with the generalized gradient approximation(GGA).The calculation results show that a CU3OU2-type molecular chemisorption of CO is favored with adsorption energies of 1.78-1.99 eV.The U atoms of the surface layer are found to move upwards after adsorption coupled with a rumpling of the surface layer.The interaction between the U atoms and a CO molecule results mainly from the population of the CO 2π*LUMO by U electrons and the CO 2π*/ 5σ/1π-U 6d orbital hybridization.Dissociative adsorption is energetically more favored than molecular adsorptionwith adsorption energies of 2.71 and 3.08 eV for the h1(C)+h2(O)and h1(C)+h1(O)(h:hollow site)dissociative configurations, respectively.The diffusion barriers of C and O atoms between two adjacent threefold hollow sites are found to be 0.57 and 0.14 eV,respectively,which indicates that the on-surface diffusion of O atoms is more easily achieved than that of C atoms.

Density functional theory;α-U(001)surface; Carbon monoxide; Adsorption

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:2002ligan@sina.com;Tel:+86-816-3626726.

The project was supported by the Key Laboratory Foundation of Science and Technology of National Defense,China(9140C6601010901).

國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(9140C6601010901)資助項(xiàng)目

O641;O647