唐文東 高陽(yáng)艷 魏 偉 孫予罕

(1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,太原 030001; 2中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049; 3中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳能源研究中心,上海 201203)

唐文東1,2高陽(yáng)艷1,2魏 偉1,*孫予罕1,3,*

(1中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所,太原 030001;2中國(guó)科學(xué)院研究生院,北京 100049;3中國(guó)科學(xué)院上海高等研究院低碳能源研究中心,上海 201203)

運(yùn)用VASP(Vienna ab-initio simulation package),采用基于密度泛函理論(DFT)的第一原理計(jì)算,研究了尿素在ZnO(101ˉ0)表面的吸附行為.計(jì)算結(jié)果表明:尿素分子在ZnO(101ˉ0)表面主要發(fā)生分子吸附,穩(wěn)定的吸附產(chǎn)物通過(guò)尿素分子中的氮原子或氧原子與表面鋅原子之間的鍵合作用而形成,吸附能分別為-1.48和-1.41 eV;表面吸附的尿素分子也可以發(fā)生解離,生成表面吸附的異氰酸根、氨氣和一個(gè)表面羥基,吸附能為-1.66 eV.

吸附;尿素;ZnO;碳酸二甲酯;VASP

近年來(lái),人們?yōu)榱丝朔铣商妓岫柞鹘y(tǒng)工藝的缺點(diǎn),如有毒性、易爆炸性、反應(yīng)工藝復(fù)雜和低轉(zhuǎn)化率等,發(fā)展了一種滿足“綠色化學(xué)”要求[1]的新型合成方法,即以尿素和甲醇為原料合成碳酸二甲酯[2-5](圖1).

為了提高反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率,人們研究了包括堿、有機(jī)錫化合物、金屬氧化物、含鋅化合物在內(nèi)的一系列催化劑[2,6-15],結(jié)果表明,在這一系列催化劑中,ZnO由于其低毒性,高催化活性和易于分離的優(yōu)點(diǎn)而被認(rèn)為是最具潛力的催化劑[2,16].為了對(duì)該尿素甲醇化反應(yīng)有一個(gè)清晰的認(rèn)識(shí),人們?cè)O(shè)計(jì)了許多實(shí)驗(yàn)來(lái)研究反應(yīng)的機(jī)理,并且提出了幾種機(jī)理模型[2,17-18].Wang等[2]認(rèn)為,ZnO對(duì)第二步反應(yīng)具有很高的活性,并且把這種高活性歸因于氧化鋅的酸堿性質(zhì).祁增忠等[17]則認(rèn)為,在反應(yīng)過(guò)程中,首先是氧化鋅吸附甲醇,吸附的甲醇再與尿素作用生成中間產(chǎn)物氨基甲酸甲酯,該中間產(chǎn)物再和另一分子的甲醇反應(yīng)生成終產(chǎn)物碳酸二甲酯.Zhao等[18]則做了更進(jìn)一步的研究:他們比較了分別從尿素和氨基甲酸甲酯為原料合成碳酸二甲酯的醇解反應(yīng),發(fā)現(xiàn)氧化鋅對(duì)第二條路線即氨基甲酸甲酯和甲醇合成碳酸二甲酯幾乎沒(méi)有催化活性,而它卻是第一條路線的決速步驟.因此,他們認(rèn)為氧化鋅只是催化劑的前驅(qū)體,真正的催化劑是由氧化鋅轉(zhuǎn)變成的另外一種物質(zhì).通過(guò)對(duì)該物質(zhì)的提取和表征,他們建議該物質(zhì)的化學(xué)式為Zn(NH3)2(NCO)2,該物質(zhì)通過(guò)三步過(guò)程生成:尿素首先分解成HNCO和NH3,接著HNCO和ZnO作用生成Zn(NCO)2,該物質(zhì)再和NH3通過(guò)配合作用生成Zn(NH3)2(NCO)2.然而整個(gè)反應(yīng)的機(jī)理仍然沒(méi)有搞清楚.

圖1 尿素和甲醇合成碳酸二甲酯的反應(yīng)方程式Fig.1 Reactions of dimethyl carbonate(DMC) synthesis from urea and methanol

要認(rèn)識(shí)非均相反應(yīng)的機(jī)理,首先要認(rèn)識(shí)非均相催化劑在反應(yīng)過(guò)程中的催化行為,而考察反應(yīng)分子在催化劑表面的吸附則是第一步.對(duì)于我們的反應(yīng)體系,反應(yīng)物為尿素和甲醇,催化劑為氧化鋅,由于Raj等[19]對(duì)甲醇在氧化鋅表面的吸附行為已做了相關(guān)研究,因此本文工作主要研究尿素在氧化鋅表面的吸附行為.這對(duì)認(rèn)識(shí)整個(gè)反應(yīng)過(guò)程的反應(yīng)機(jī)理具有很重要的意義.

1 計(jì)算方法和模型

本文中的所有計(jì)算都是通過(guò)VASP(Vienna abinitio simulation package)[24]完成的.采用由Bl?chl[25], Kresse和Joubert[26]發(fā)展的綴加投影波函數(shù)(PAW)方法來(lái)描述電子-離子的相互作用(electron-ion interactions),交換相關(guān)能采用廣義梯度函數(shù)(GGA) PW91[27]進(jìn)行計(jì)算,緊束縛芯電子采用PAW-GGA贗勢(shì)進(jìn)行描述.所有計(jì)算中平面波截?cái)嗄?planewave basis cutoff energy)和布里淵區(qū)k點(diǎn)分別設(shè)置為350 eV和2×2×1,除了在模擬尿素時(shí)采用了5×5×5的布里淵區(qū)k點(diǎn)設(shè)置.經(jīng)過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化的氧化鋅元胞的晶格參數(shù)為a=b=0.32493 nm,c=0.52054 nm,該結(jié)果和Sawada等[28]的實(shí)驗(yàn)值,a=b=0.32490 nm,c= 0.52052 nm,非常吻合.表1中還列出了其他一些理論計(jì)算結(jié)果[29-32],均表明我們的結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值符合得比較好.

2 結(jié)果與討論

尿素可以在ZnO(101ˉ0)表面發(fā)生分子吸附和解離吸附.我們首先設(shè)計(jì)了尿素分子在氧化鋅表面發(fā)生分子吸附的可能構(gòu)型,進(jìn)行結(jié)構(gòu)優(yōu)化以確定最穩(wěn)定的分子吸附模型,然后再以最穩(wěn)定的分子吸附模型出發(fā),進(jìn)一步研究解離吸附.

表1 ZnO元胞的晶格參數(shù)Table 1 Crystal lattice parameters of ZnO unit cell

圖2 ZnO(1010)表面的超晶胞模型Fig.2 Supercell models of the ZnO(1010)surface(a)unrelaxed surface structure,(b)relaxed surface structure;The numbers 1 to 6 in Fig.1(a)represent the atomic layers 1 to 6,respectively. bond length in nm

本文中我們只計(jì)算了各種可能吸附構(gòu)型的吸附能,以此來(lái)確定最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型,并且期望能從中得到一些關(guān)于催化行為的信息.所有的吸附能由以下公式計(jì)算所得:

其中,Eurea/slab表示吸附復(fù)合物的總能,Eurea表示尿素分子的總能,Eslab則表示表面所在的超晶胞的總能.Eads為負(fù)值時(shí)就表明該吸附是一放熱過(guò)程.

2.1 分子吸附

所有可能的分子吸附構(gòu)型的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和其相應(yīng)的吸附能列于圖3中.

圖3 尿素在ZnO(1010)表面發(fā)生分子吸附的優(yōu)化構(gòu)型及其相應(yīng)的吸附能Fig.3 Optimized structures and adsorption energies of the molecular adsorption modes of urea on the ZnO(1010)surfaceWe used the top two layers of the ZnO(1010)supercell for short.bond length in nm

計(jì)算結(jié)果指出,尿素分子傾向于通過(guò)其氮原子和表面的鋅原子發(fā)生鍵合作用而形成相對(duì)比較穩(wěn)定的吸附復(fù)合物(圖3,構(gòu)型3和4).在這兩種吸附構(gòu)型中,和表面鋅原子發(fā)生作用的氮原子所在的C— N鍵變長(zhǎng),C=O鍵變短;構(gòu)型3新形成兩個(gè)N—Zn鍵和兩個(gè)氫鍵;構(gòu)型4中則只形成一個(gè)N—Zn和一個(gè)氫鍵.吸附的發(fā)生也使表面結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化,在這兩種構(gòu)型中,表面的O1—Zn1和O2—Zn1鍵都有明顯的增長(zhǎng)(此處的Zn1原子是表示和氮原子相連接的鋅原子),使得表面的鋅原子有從表面離開的趨勢(shì).構(gòu)型3中兩個(gè)N—Zn鍵和兩個(gè)氫鍵的形成使其比構(gòu)型4更穩(wěn)定,二者的吸附能分別為-1.48和-0.85 eV.

另一種比較穩(wěn)定的吸附構(gòu)型是尿素分子通過(guò)其羰基中的氧原子和表面鋅原子發(fā)生鍵合作用的情況.O—Zn鍵的生成減弱了C=O鍵的作用,C=O鍵鍵長(zhǎng)變長(zhǎng);兩個(gè)氫鍵的形成也減弱相應(yīng)的N—H鍵的作用,鍵長(zhǎng)變長(zhǎng);表面結(jié)構(gòu)也因吸附作用的發(fā)生而發(fā)生改變,表面的O1—Zn1和O2—Zn1都有所增長(zhǎng).在該構(gòu)型中,由于分子和表面之間形成了一個(gè)O—Zn鍵和兩個(gè)氫鍵,使得該吸附構(gòu)型也相對(duì)比較穩(wěn)定,吸附能高達(dá)-1.41 eV.

從我們的計(jì)算結(jié)果來(lái)看,所有的分子吸附過(guò)程都是放熱反應(yīng).這表明,它們都是熱力學(xué)上有利的吸附構(gòu)型,吸附能絕對(duì)值越大,其相應(yīng)的吸附復(fù)合物就越穩(wěn)定.因此,這些吸附復(fù)合物的穩(wěn)定性和被吸附的機(jī)會(huì)具有相同的順序:即3＞5＞4＞2＞1.如果把吸附能作為產(chǎn)率的粗略近似,根據(jù)吸附能Eads之間較大的差異,通過(guò)假設(shè)平衡的粗略估算可以得知,在ZnO(101ˉ0)表面上,吸附復(fù)合物1、2和4幾乎不會(huì)存在,而吸附復(fù)合物3和5則是最多的.這就意味著在整個(gè)分子吸附過(guò)程中,吸附復(fù)合物3和5是主要的分子吸附產(chǎn)物.

2.2 解離吸附

在表面原子的作用下,表面吸附的分子可以發(fā)生解離作用.我們以2.1節(jié)中得到的兩種主要分子吸附產(chǎn)物為起始點(diǎn),進(jìn)一步研究尿素在表面的解離吸附情況.解離吸附的優(yōu)化構(gòu)型及相應(yīng)的吸附能列于圖4中.

在我們的結(jié)果中只得到了一種解離吸附復(fù)合物,來(lái)源于分子吸附復(fù)合物3.我們用同樣的符號(hào)標(biāo)記解離吸附復(fù)合物以表明它們的來(lái)源(即分子吸附復(fù)合物).該解離吸附復(fù)合物來(lái)自于尿素分子中的N—H鍵的斷裂,形成了一個(gè)表面羥基和一個(gè)H2NCONH自由基,該自由基的兩個(gè)氮原子和表面的鋅原子鍵合在一起.通過(guò)對(duì)吸附能的比較,我們發(fā)現(xiàn),解離吸附復(fù)合物沒(méi)有其相應(yīng)的分子吸附復(fù)合物穩(wěn)定.解離吸附復(fù)合物的吸附能為-1.37 eV,而其相應(yīng)的分子吸附復(fù)合物的吸附能為-1.48 eV,解離需吸熱0.11 eV.這表明,尿素分子在ZnO(101ˉ0)表面傾向于發(fā)生分子吸附.

研究發(fā)現(xiàn),初次解離吸附產(chǎn)物可以發(fā)生進(jìn)一步的解離.計(jì)算結(jié)果表明,解離吸附復(fù)合物3可以通過(guò)C—N鍵的斷裂,生成表面吸附的氨氣、異氰酸根和一個(gè)表面羥基,形成更穩(wěn)定的二次解離吸附復(fù)合物3(Eads=-1.66 eV),放出0.29 eV的能量(圖5).

3 結(jié)論

致謝： 感謝中國(guó)科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所霍春芳副研究員的有益討論和幫助.

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October 19,2009;Revised:February 5,2010;Published on Web:March 19,2010.

Adsorption of Urea onto a ZnO()Surface

TANG Wen-Dong1,2GAO Yang-Yan1,2WEI Wei1,*SUN Yu-Han1,3,*
(1Institute of Coal Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Taiyuan 030001,P.R.China;2Graduate University of Chinese Academy of Sciences,Beijing 100049,P.R.China;3Low Carbon Energy Center,Shanghai Advanced Research Institute,Chinese Academy of Sciences,Shanghai 201203,P.R.China)

First-principles calculations based on density functional theory(DFT)were used to investigate the adsorption of urea onto a nonpolar ZnO(101ˉ0)surface with the VASP(Vienna ab-initio simulation package)code.The calculation results indicated that urea was favorably adsorbed onto the ZnO(101ˉ0)surface molecularly,and that stable adsorption products were formed through the reaction between nitrogen atom or oxygen atom from urea and zinc atom on the surface.The adsorption energy was-1.48 and-1.41 eV,respectively.The adsorbed urea can dissociate to form an isocyanic radical,an ammonia molecule,and a surface hydroxyl,all of which adsorb onto the surface.The adsorption energy was-1.66 eV.

Adsorption;Urea;ZnO;Dimethyl carbonate;VASP

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:weiwei@sxicc.ac.cn,yhsun@sxicc.ac.cn;Tel:+86-351-4053801.

The project was supported by the Key Technology R&D Program for 11th Five-Year Plan,China(07ZCU11691)and the Key Project of Knowledge Innovation Program of Chinese Academy of Sciences(08YCA21691).

“十一五”國(guó)家科技支撐計(jì)劃重大項(xiàng)目(07ZCU11691)和中國(guó)科學(xué)院知識(shí)創(chuàng)新重要方向性項(xiàng)目(08YCA21691)資助

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