趙傳熙 吳 萍 張丹莉 陳 榮 池凌飛 肖 潭

(汕頭大學(xué)物理系,廣東汕頭 515063)

Zn2SnO4納米材料制備及光致發(fā)光特性

趙傳熙 吳 萍*張丹莉 陳 榮 池凌飛 肖 潭

(汕頭大學(xué)物理系,廣東汕頭 515063)

以ZnO、SnO2和活性炭的混合物為原料,通過碳熱還原熱蒸發(fā)法無催化劑成功制備出Zn2SnO4納米材料.借助X射線衍射儀(XRD)、拉曼光譜和掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品物相和形貌進行了表征,結(jié)果顯示樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4納米鏈狀棒,同時含有少量的ZnO物相.利用X射線光電子能譜(XPS)對Zn2SnO4樣品表面各元素的化學(xué)狀態(tài)及相互作用方式進行了測試,結(jié)果表明:樣品中Zn和Sn分別是以+2價和+4價氧化態(tài)形式存在,其中Zn 2p3/2電子有兩個結(jié)合能,分別來自ZnO和Zn2SnO4,Zn2SnO4中Sn4+占據(jù)不同的格點位置.室溫下光致發(fā)光譜(PL)結(jié)果顯示,樣品在紫外區(qū)域(320-450 nm)和可見區(qū)域存在很強的發(fā)光帶,其中紫外區(qū)域的寬發(fā)光帶,經(jīng)過高斯擬合可分為358和385 nm兩個發(fā)光峰,與同條件下制備得到的純ZnO納米材料發(fā)光譜比較,確認358 nm發(fā)光峰是來自于Zn2SnO4的近帶邊復(fù)合發(fā)光.

光致發(fā)光;Zn2SnO4納米材料;碳熱還原熱蒸發(fā)法;X射線光電子能譜

一維半導(dǎo)體氧化物納米材料,由于其獨特的電學(xué)光學(xué)和磁學(xué)等性能,在納米邏輯電路[1]、光電探測器件[2]、外界感應(yīng)元件[3-4]、納米激光器[5]等領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用潛力.目前大部分研究主要集中在如ZnO、SnO2等二元氧化物納米材料上,然而對于三元氧化物納米材料研究較少.研究表明,三元氧化物在某些應(yīng)用領(lǐng)域具有比二元氧化物更優(yōu)異的性能,如電子和氣體感應(yīng)[6-7].另外,與二元氧化物相比,三元氧化物還具有容易利用組分的變化達到有效調(diào)節(jié)其性能的優(yōu)點[8].

Zn2SnO4(簡稱ZTO)是一種重要的三元氧化物半導(dǎo)體材料,室溫下禁帶寬度為Eg=3.6 eV[9].由于具有高的電導(dǎo)率和電子遷移率,低的可見吸收和高的化學(xué)穩(wěn)定性,可廣泛應(yīng)用于光電子器件、薄膜晶體管、燃料電池或鋰電池的透明導(dǎo)電電極、氣體感應(yīng)及氣體探測、光聲學(xué)和光催化降解等領(lǐng)域[10-17].另外研究還發(fā)現(xiàn)Zn2SnO4具有反鐵磁性[18].同時Zn2SnO4作為一種重要的透明導(dǎo)電氧化物材料(TCO),與傳統(tǒng)的銦錫氧化物(ITO)和錫酸鎘(CTO)相比,具有自身獨特優(yōu)點:相對于ITO價格低廉,相對于CTO材料無毒環(huán)境友好,是未來TCO材料的理想選擇[19].從實際應(yīng)用來看,Zn2SnO4薄膜能有效提高ZnO摻雜薄膜的熱穩(wěn)定性和化學(xué)耐腐蝕性[20],特別是從發(fā)現(xiàn)Zn2SnO4薄膜可以作為CdS/CdTe太陽能電池的緩沖層后,能有效提高電池在整個可見區(qū)域的量子產(chǎn)率(其填充因子高達74.82%),同時還能提高制備高性能電池的重復(fù)性[21],因此對于該材料的研究已引起了人們更多的興趣.

雖然Zn2SnO4納米材料是一種優(yōu)異的光電子材料，但是前期對于Zn2SnO4納米材料研究主要集中在樣品制備方面,對于發(fā)光性能的研究較少. Zn2SnO4的光致發(fā)光譜主要是由紫外光區(qū)和可見光區(qū)組成,其中紫外區(qū)域的發(fā)射主要來自于半導(dǎo)體的帶間躍遷，目前關(guān)于Zn2SnO4在紫外區(qū)域發(fā)光信息報道仍較少[22-23],大多因為結(jié)晶質(zhì)量不夠好或因為光電探測器測量范圍限制[24]而得不到室溫下的紫外區(qū)光致發(fā)光譜.報道的結(jié)果[24-27]顯示,Zn2SnO4在可見光區(qū)發(fā)光峰位均不相同,對發(fā)光機制的解釋也各不相同,大多數(shù)觀點認為可見區(qū)域發(fā)射主要是由氧空位引起的,也有報道[23]認為發(fā)光來源于材料生長過程中的殘余應(yīng)力和其他缺陷態(tài)共同作用.因此可控制備Zn2SnO4納米材料，研究其近帶邊發(fā)射信息和可見區(qū)域發(fā)光機制,不僅有利于增進對Zn2SnO4納米材料的可控制備及對其光致發(fā)光特性的認識,且對于開發(fā)Zn2SnO4光電器件的應(yīng)用都具有意義.本文采用碳熱還原法,無催化劑制備Zn2SnO4納米材料,常溫下PL光譜顯示,除在可見區(qū)域存在發(fā)光峰,同時在紫外發(fā)光區(qū)域也存在明顯發(fā)光峰.最后結(jié)合實驗結(jié)果討論并解釋了相應(yīng)的發(fā)光機制.

1 實驗及表征

實驗采用碳熱還原熱蒸發(fā)方法,以Zn(99.9%,w,下同)、SnO2(分析純≥99.5%)和活性C粉末(分析純)作為反應(yīng)原料,按摩爾比2∶1∶2均勻混合后,在管式程序加熱爐中制備樣品.將質(zhì)量約為1 g的混合物放入陶瓷舟內(nèi),并將經(jīng)過丙酮、酒精和去離子水超聲清洗的清潔石英襯底放置在原料上方約1 cm處,用以收集樣品.首先將陶瓷舟放入爐內(nèi)中心加熱區(qū),加熱前通入氬氣(流量為250 cm3·min-1(標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)))保持30 min,以驅(qū)除反應(yīng)爐內(nèi)殘余空氣,隨后以每分鐘20℃的升溫速率加熱到1050℃,并在此溫度下保溫120 min以生長Zn2SnO4納米材料.待到程序結(jié)束,在氬氣保護下自然冷卻到室溫.整個實驗過程保持載氣流量為150 cm3·min-1,取出陶瓷舟,發(fā)現(xiàn)襯底上附著一層白色產(chǎn)物.

使用掃描電子顯微鏡(SEM,JSM-6360LA,日本電子株式會社)對形貌進行觀察;用X射線衍射儀(XRD,BRUKER AXS:D8 ADVANCE,德國布魯克), Cu靶,λKα=0.15406 nm,管電壓40 kV,管電流40 mA,和顯微共焦拉曼光譜儀(Raman spectra,Renishaw Micro-Raman Spectroscopy System,英國 Renishaw公司)進行物相分析表征和結(jié)構(gòu)測定,激光波長選取514.5 nm.隨后通過對樣品X射線光電子能譜的測試(XPS,ESCALAB 250,美國Thermo Fisher Scientific公司)定性分析了樣品的組分.XPS采用單色化的Al Kα(Mono Al Kα)源輻射作為X射線激發(fā)光源,其參數(shù)為:1486.6 eV,15 kV,150 W,用 C 1s能譜峰(284.8 eV)進行校準(zhǔn).室溫下樣品的光致發(fā)光譜(PL譜)是采用FLS920熒光光譜儀(英國EDINBURGH INSTRUMENTS公司)進行測試,選用光源為450 W的氙燈,激發(fā)波長243 nm.

2 結(jié)果及討論

首先檢測了制備樣品的物相.圖1為石英襯底上樣品的XRD圖譜,各條衍射峰對應(yīng)著面心立方結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4材料,屬于Fd3m點群,晶格常數(shù)為0.8657 nm(JCPDS#241470);另外還存在少量其他衍射峰,經(jīng)過仔細比對顯示有ZnO相存在(JCPDS#361451).圖2為常溫下拉曼光譜的測定結(jié)果,其中在528.14和669.28 cm-1兩處強拉曼峰對應(yīng)著Zn2SnO4特征拉曼頻移[24];在376.45和438.08 cm-1處較弱的峰是ZnO的特征頻移峰,對應(yīng)A1(transverse optical mode,TO)和E2(high)振動模式[28],可以發(fā)現(xiàn)拉曼物相成分結(jié)果與XRD分析是一致的,這進一步證實了樣品主要為Zn2SnO4相以及少量的ZnO相.另外,從拉曼譜中可以發(fā)現(xiàn),Zn2SnO4的特征拉曼峰的半高寬較窄且峰形尖銳,相對于ZnO相拉曼峰強度要強很多,說明制備的Zn2SnO4相結(jié)晶良好[29].

圖1 碳熱還原熱蒸發(fā)法制備的Zn2SnO4納米材料的X射線衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of the as-grown Zn2SnO4 nanomaterials synthesized by carbon-thermal evaporation

在掃描電子顯微鏡(SEM)下觀測樣品的典型形貌以及尺寸統(tǒng)計結(jié)果示于圖3.圖3(a)為低倍SEM圖片顯示樣品形貌為豆莢形狀,插圖為高倍SEM放大像.可以看到，豆莢的平均粒度尺寸約為400 nm,且表面較為光滑.圖3(b)為Zn2SnO4納米棒徑向尺寸的平均分布,從中可以發(fā)現(xiàn)納米棒徑向分布較為均勻,主要在集中在350-450 nm范圍內(nèi).

由于樣品在制備過程中未采用任何催化劑且未在納米棒頂端發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒,因此Zn2SnO4納米棒生長不是按照傳統(tǒng)的金屬催化劑顆粒誘導(dǎo)的氣-液-固(VLS)生長機制進行的,而是涉及自催化的生長機制.具體過程可能是按照如下反應(yīng)進行:

圖2 常溫下測得Zn2SnO4納米材料的拉曼圖譜Fig.2 Raman spectrum of the Zn2SnO4nanomaterials at room temperature

在反應(yīng)式(1-2)中,Zn粉由于熔點很低(419℃),會首先熱蒸發(fā)形成氣態(tài)Zn原子,隨載氣輸運至襯底,不斷與襯底發(fā)生吸附和脫附反應(yīng),氣態(tài)Zn原子會在襯底上相互結(jié)合形成團簇，部分傾向于直接與腔內(nèi)殘留O2反應(yīng)并結(jié)晶析出ZnO.但是隨著溫度的不斷升高,SnO2在活性炭的輔助下被還原成Sn液滴和CO，其反應(yīng)式如(3)式.被還原出來的Sn液滴由于在高溫下具有很高的表面活性，會吸附周圍氣氛中的Zn原子和部分O原子;隨后Zn和O原子持續(xù)不斷地融入液滴,達到過飽和狀態(tài),在固液界面就會優(yōu)先析出Zn2SnO4(反應(yīng)如(4)式).反應(yīng)生成的ZnO也會被氣氛中的CO還原,生成氣態(tài)Zn原子而持續(xù)提供Zn源(反應(yīng)如(5)式).由于部分ZnO未充分還原,所以在產(chǎn)物中會有少量ZnO存在.

圖3 Zn2SnO4樣品的掃描電子顯微鏡形貌圖(a)以及徑向分布圖(b)Fig.3 SEM image(a)and diameter distribution(b)of the synthesized Zn2SnO4sampleThe inset in Fig.3(a)is the higher magnification of SEM image.

為了考察氧化物表面各元素的電子狀態(tài)及相互作用,我們對樣品進行了X射線光電子能譜(XPS)測試,結(jié)果見圖4中.從全譜圖4(a)可以發(fā)現(xiàn),只有元素Zn、Sn、O、C對應(yīng)的結(jié)合能峰,其中C 1s能譜峰通常是來自于制備原料中活性炭或樣品中的表面污染;Zn 2p內(nèi)層電子能譜由兩個結(jié)合能峰組成,這是由于自旋-軌道耦合導(dǎo)致的能級分裂而引起.圖4 (b)為Zn 2p內(nèi)層電子的放大的XPS圖譜,1024.55 eV能譜峰歸屬于Zn 2p3/2電子能級;由于峰形的不對稱性,經(jīng)過分峰擬合可以得到峰位分別為1022.53和1024.48 eV,這說明了Zn 2p內(nèi)層電子所處化學(xué)環(huán)境有所不同,即結(jié)合方式應(yīng)該略有差異.能譜中峰位在1022.53 eV,與ZnO中Zn 2p3/2的特征結(jié)合能峰接近(峰位在1022.5 eV)[30],證實了XRD圖譜中顯示產(chǎn)物含有少量ZnO物相的存在的結(jié)果;而對于較高結(jié)合峰1024.48 eV,顯然只能來源于Zn2SnO4中Zn 2p3/2電子能譜峰.這個結(jié)果也可以從拉曼譜上來理解;因為拉曼頻移是原子間相互作用的函數(shù)[31],在我們測試的Raman光譜中,Zn2SnO4拉曼模的振動頻率要高于ZnO拉曼模的振動頻率,所以在Zn2SnO4樣品中,Zn-O之間應(yīng)該具有較高的結(jié)合能.圖4(c)顯示Sn 3d5/2的電子能級XPS譜,結(jié)合能峰位為486.50 eV,與報道的Sn 3d5/2的結(jié)合能相吻合[32],說明樣品Sn是以Sn4+形式存在.同樣考慮到Sn 3d5/2能峰的非對稱性,經(jīng)過高斯擬合峰位分別為486.52和487.85 eV,說明+4價Sn所處化學(xué)環(huán)境不同,Sn4+占據(jù)著不同的格點位置;Zn2SnO4中Sn4+占據(jù)兩個完全不同的八面體格點,對Zn2SnO4薄膜也有報道[6],但是在納米結(jié)構(gòu)中尚未見報道.圖4(d)為O 1s的XPS譜,經(jīng)過擬合可以分為兩個峰,峰位分別為530.71和532.44 eV.其中處在低能位置的530.71 eV能譜峰與報道[33]金屬氧化物中的O 1s結(jié)合能位置530.7 eV很吻合,說明該峰對應(yīng)著氧化物中結(jié)合氧;而532.44 eV的峰則是來自樣品表面的弱束縛氧,通常是以-CO3、OH、O2等游離態(tài)形式存在[34].

上述XPS的數(shù)據(jù)分析進一步證實了XRD和Raman表征結(jié)果,即主要產(chǎn)物為Zn2SnO4,含有少量ZnO相.結(jié)合XRD數(shù)據(jù)并采用K值標(biāo)定法[35],粗略估算得到產(chǎn)物中ZnO相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.17%.考慮到ZnO和Zn2SnO4中均存在著Zn-O結(jié)合,而在XPS數(shù)據(jù)分析中,ZnO中Zn-O結(jié)合可以識別,Sn-O結(jié)合均來自Zn2SnO4相;進而利用ZnO中的Zn-O和Sn-O結(jié)合能峰面積比,半定量得到產(chǎn)物中ZnO相的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8.49%.這與K值標(biāo)定法計算值相近.

圖4 Zn2SnO4納米材料的X射線光電子能譜Fig.4 XPS of Zn2SnO4nanomaterials(a)survey,(b)Zn 2p,(c)Sn 3d,(d)O 1s

圖5 室溫下測得Zn2SnO4樣品光致發(fā)光譜及與純ZnO光致發(fā)光光譜的對比Fig.5 Photoluminescence spectra of Zn2SnO4sample and comparison with that of pure ZnOThe spectrum of ZnO is amplified 40 times.

為了研究Zn2SnO4樣品的光學(xué)性能,室溫下進行了光致發(fā)光譜的測量見圖5所示.從發(fā)光光譜中可以看到,樣品在可見區(qū)域存在以610 nm為中心的發(fā)光帶,同時在紫外區(qū)域存在著很強的發(fā)光峰,其中紫外峰發(fā)光最強,峰值位于385 nm左右.室溫下PL譜在可見區(qū)域存在中心峰位為610 nm寬的橙紅發(fā)光帶,我們認為這主要由于氧空位和Zn空位等點缺陷引起的;考慮到樣品在制備過程中氧相對不足且升溫速率較快,所以會導(dǎo)致O空位和Zn空位等點缺陷產(chǎn)生,這同時可以通過XPS結(jié)果間接得以證實;另外炭粉在碳熱還原反應(yīng)中也會在產(chǎn)物引入大量氧空位[36],這些缺陷會在帶隙中引入大量缺陷能級,當(dāng)受到外界光激發(fā)后,引起光生載流子在導(dǎo)帶與這些缺陷能級之間復(fù)合,由此產(chǎn)生了可見區(qū)域的發(fā)光.

紫外區(qū)域的發(fā)光峰形呈現(xiàn)明顯的不對稱,所以采用高斯擬合分峰可剝離為兩個峰,峰位分別為358和385 nm.考慮到Zn2SnO4作為一種直接帶隙半導(dǎo)體材料(Eg=3.6 eV),而樣品中含有少量ZnO物相,所以在紫外區(qū)域的發(fā)射除了來自Zn2SnO4,也可能是來自于ZnO發(fā)光的貢獻.為了驗證此想法,在同種條件下制備出純相ZnO納米材料并測得室溫下PL譜,結(jié)果也示于圖5中.從PL譜中可以發(fā)現(xiàn), ZnO樣品在紫外區(qū)域385 nm和可見綠光區(qū)域500 nm左右存在明顯的發(fā)光峰.經(jīng)過比較發(fā)現(xiàn),ZnO在可見區(qū)域的發(fā)光峰位與Zn2SnO4的峰位明顯不同,這也表明我們可以通過調(diào)節(jié)產(chǎn)物中ZnO相的含量來調(diào)節(jié)材料在可見光區(qū)的發(fā)光.Zn2SnO4/ZnO在室溫時在紫外區(qū)域385 nm處的發(fā)光與ZnO的紫外發(fā)光峰位相吻合,證明Zn2SnO4/ZnO在紫外發(fā)光峰存在著ZnO的發(fā)光貢獻;另外一個峰位于358 nm,只能來源于Zn2SnO4的近帶邊發(fā)射,這與此前報道Zn2SnO4紫外發(fā)射峰在360 nm處的結(jié)果相近[22].雖然在制備產(chǎn)物中ZnO相是少量的,但是由于其結(jié)晶質(zhì)量較高,所以ZnO的近帶邊發(fā)光峰很強,這同時也是沒有觀察到對應(yīng)的缺陷態(tài)發(fā)光峰的原因;相反,在Zn2SnO4中由于存在著氧空位等缺陷和雜質(zhì)的影響,會在禁帶中引入深能級缺陷態(tài).深能級缺陷態(tài)不僅可能引起非輻射復(fù)合,而且還可能引起非平衡載流子在導(dǎo)帶與缺陷能級或缺陷能級與價帶之間的復(fù)合;前者限制了近帶邊的發(fā)光效率,并引起近帶邊發(fā)光強度降低,后者會導(dǎo)致可見光區(qū)域發(fā)光增強.

3 結(jié) 論

采用碳熱還原方法,以Zn、SnO2和活性C的混合物為原料無催化制備Zn2SnO4納米材料;SEM圖顯示樣品為類豆莢狀結(jié)構(gòu),其平均尺寸在400 nm左右;XRD和Raman分析顯示,制備的樣品為面心立方結(jié)構(gòu)的Zn2SnO4材料,其中含有少量纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO相;XPS測試結(jié)果表明,樣品中Zn和Sn分別是以＋2價和＋4價氧化態(tài)形式存在,且Sn4+處在不同的格點位置;室溫下光致發(fā)光光譜顯示,在可見區(qū)域有以黃橙色為中心的可見發(fā)光帶,其發(fā)光主要是由O空位和Zn空位等缺陷態(tài)而引起的,同時在近紫外發(fā)光區(qū)域也存在明顯光發(fā)射,其中紫外區(qū)域發(fā)光峰帶明顯不對稱,采用高斯擬合可得兩個發(fā)光峰,其中385 nm發(fā)光峰源于ZnO近帶邊自由激子復(fù)合發(fā)光,而358 nm處的紫外發(fā)光峰則是來自Zn2SnO4納米材料的近帶邊發(fā)射.結(jié)合 XRD和Raman光譜的測量，以及在Zn2SnO4納米材料中較少觀測到的紫外發(fā)射,說明采用本實驗的方法可以得到結(jié)晶質(zhì)量比較好的Zn2SnO4納米材料,而且在紫外和可見光區(qū)域顯示優(yōu)良的發(fā)光性能,因而可以預(yù)期該材料將在紫外光電探測器和相關(guān)光電子器件等方面有重要的潛在應(yīng)用價值.

1 Park,W.I.;Kim,J.S.;Yi,G.C.;Lee,H.J.Adv.Mater.,2005,17: 1393

2 Kind,H.;Yan,H.Q.;Messer,B.;Law,M.;Yang,P.Adv.Mater., 2002,14:158

3 Varghese,O.K.;Malhotra,L.K.Sens.Actuator B-Chem.,1998, 53:19

4 Fan,Z.Y.;Wang,D.W.;Chang,C.P.;Tseng,W.Y.;Lu,J.G. Appl.Phys.Lett.,2004,85:5923

5 Duan,X.;Huang,Y.;Agarwal,R.;Lieber,C.M.Nature,2003, 421:241

6 Young,D.L.;Williamson,D.L.;Coutts,T.J.J.Appl.Phys.,2002, 91:1464

7 Wang,A.;Dai,J.;Cheng,J.;Chudzik,M.P.;Marks,T.J.;Chang, R.P.H.;Kannewurf,C.R.Appl.Phys.Lett.,1998,73:327

8 Minami.T.Materials Research Bulletin,2000,38:25

9 Coutts,T.J.;Young,D.L.;Li,X.;Mulligan,W.P.;Wu,X.J.Vac. Sci.Tech.A,2000,18:2646

10 Seo,S.J.;Choi,C.G.;Hwang,Y.H.;Bae,B.S.J.Phys.D-Appl. Phys.,2009,42:035106

11 Tan,B.;Toman,E.;Li,Y.G.;Wu,Y.Y.J.Am.Chem.Soc.,2007, 129:4162

12 Rong,A.;Gao,X.P.;Li,G.R.;Yan,T.Y.;Zhu,H.Y.;Qu,J.Q.; Song,D.Y.J.Phys.Chem.B,2006,110:14754

13 Teresa,L.V.;Gerrit,B.;Anders,H.J.Phys.Chem.C,2007,111: 5549

14 Yu,J.H.;Choi,G.M.J.Electroceram.,2002,8:249

15 Stambolova,I.;Konstantinov,K.;Kovacheva,D.;Peshev,P.; Donchev,T.J.Solid State Chem.,1997,128:305

16 Ivetic,T.;Nikolic,M.V.;Young,D.L.;Vasiljevic-Radovic,D.; Urosevic,D.Mater.Sci.Forum.,2006,518:465

17 Zeng,J.;Xin,M.D.;Li,K.W.;Wang,H.;Yan,H.;Zhang,W.J. J.Phys.Chem.C,2008,112:4159

18 Poix,P.Ann.Chim.(Paris),1965,10:49

19 Young,D.L.;Moutinho,H.;Yan,Y.F.;Coutts,T.J.J.App.Phys., 2002,92:310

20 Kim,I.H.;Ku,D.Y.;Ko,J.H.;Kim,D.;Lee,K.S.;Jeong,J.H.; Lee,T.S.;Cheong,B.;Baik,Y.J.;Kim,W.M.J.Electroceram., 2006,17:241

21 Wu,X.;Asher,S.;Levi,D.H.;King,D.E.;Yan,Y.;Gessert,T.A.; Sheldon,P.J.App.Phys.,2001,89:4564

22 Wang,S.M.;Yang,Z.S.;Lu,M.K.;Zhou,Y.Y.;Zhou,G.J.;Qiu, I.F.;Wang,S.F.;Zhang,H.P.;Zhang,A.Y.Mater.Lett.,2007, 61:3005

23 Lin,H.F.;Liao,S.C.;Huang,S.W.;Hu,C.T.Mater.Chem. Phys.,2009,117:9

24 Wang,J.X.;Xie,S.S.;Gao,Y.;Yan,X.Q.;Liu,D.F.;Yuan,H.J.; Zhou,Z.P.;Song,L.;Liu,L.F.;Zhou,W.Y.;Wang,G.J.Cryst. Growth,2004,267:177

25 Wang,L.S.;Zhang,X.Z.;Liao,X.;Yang,W.G.Nanotechnology, 2005,16:2928

26 Zhao,J.W.;Qin,L.R.;Zhang,L.D.Solid State Commun.,2007, 141:663

27 Su,Y.;Zhu,L.A.;Xu,L.;Chen,Y.Q.;Xiao,H.H.;Zhou,Q.T.; Feng.Y.Mater.Lett.,2007,61:351

28 Xing,Y.J.;Xi,Z.H.;Xue,Z.Q.;Zhang,X.D.;Song,J.H.;Wang, R.M.;Xu,J.;Song,Y.;Zhang,S.L.;Yu,D.P.Appl.Phys.Lett., 2003,83:1689

29 Kelly,S.;Pollak,F.H.;Tomkiewicz,M.J.Phys.Chem.B,1997, 101:2730

30 Gaarenstroom,S.W.;Winograd,N.J.Chem.Phys.,1977,67:

3500

31 Nakashima.S.;Hangyo,M.IEEE J.Quantum Electron.,1989,25:

965

32 Lin,Y.X.;Lin,S.;Luo,M.H.;Liu,J.H.Mater.Lett.,2009,63:

1169

33 Taylor,J.A.;Lancaster,G.M.;Rabalais,J.W.J.Electron. Spectrosc.Relat.Phenom.,1978,13:435

34 Chen,M.;Hen,M.;Wang,X.;Yu,Y.H.;Pei,Z.L.;Bai,X.D.; Sun,C.;Huang,R.F.;Wen,L.S.Appl.Surf.Sci.,2000,158:134

35 Zhou,Y.;Wu,G.H.Technology of materials analysis and testing. Harbin:Harbin Institute of Technology Press,2004:89-90 [周 玉,武高輝.材料分析測試技術(shù).哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)出版社,2004:89-90]

36 Banerjee,D.;Lao,J.Y.;Wang,D.Z.;Huang,J.K.;Steeves,D.; Kimball,B.;Ren,Z.F.Nanotechnology.2004,15:404

November 1,2009;Revised:January 26,2010;Published on Web:April 1,2010.

Synthesis and Photoluminescence of Zn2SnO4Nanomaterials

ZHAO Chuan-Xi WU Ping*ZHANG Dan-Li CHEN Rong CHI Ling-Fei XIAO Tan
(Department of Physics,Shantou University,Shantou 515063,Guangdong Province,P.R.China)

We synthesized Zn2SnO4nanomaterials by the carbon-thermal evaporation method with Zn,SnO2and C powder mixture,without using a catalyst,to investigate the controllable synthesis of Zn2SnO4nanomaterials and to study their optical properties in the ultraviolet region.The structure,and morphology of the as-grown products were characterized by X-ray diffraction(XRD),Raman spectroscopy,and scanning electron microscopy(SEM).X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)was also used to study the type of binding of the elements onto the product surfaces. Results show that zinc and tin are in the+2 and+4 oxidation states,respectively.We detected two different Zn 2p3/2binding energies and attributed these to ZnO and Zn2SnO4.The two binding energies of Sn 3d revealed that Sn4+occupies two distinct sites in Zn2SnO4.Our measured photoluminescence spectrum(PL)at room temperature consists of a broad emission in the ultraviolet region(320-450 nm)and a strong emission in the visible region.The asymmetric ultraviolet emission band can be divided into two emission bands(358 and 385 nm).Compared with the PL spectrum of pure ZnO,the band centered at 358 nm is assigned to the near-band-emission of Zn2SnO4.

Photoluminescence;Zn2SnO4nanomaterial;Carbon-thermal evaporation method;X-ray photoelectron spectroscopy

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:pwu@stu.edu.cn;Tel:+86-754-82902747.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(10772102)and Youth Foundation of Shantou University,China (YR09006).

國家自然科學(xué)基金(10772102)和汕頭大學(xué)青年基金(YR09006)資助項目

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