丁良鑫 王士瑞 鄭小龍 陳 煜,*陸天虹 曹殿學(xué) 唐亞文,*

(1南京師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,南京 210097;2哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

炭載體改性對炭載Pd催化劑電催化性能的影響

丁良鑫1王士瑞2鄭小龍1陳 煜1,*陸天虹1曹殿學(xué)2唐亞文1,*

(1南京師范大學(xué)化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院,南京 210097;2哈爾濱工程大學(xué)材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,哈爾濱 150001)

研究了硝酸和氨水改性處理對活性炭表面基團(tuán)、炭載Pd納米粒子的形態(tài)及其對甲酸氧化電催化性能的影響.傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜、X射線光電子能譜(XPS)及Boehm滴定結(jié)果表明,硝酸和氨水處理分別增加了活性炭表面含氧基團(tuán)和含氮基團(tuán)的含量.透射電鏡(TEM)及電化學(xué)測試顯示,活性炭經(jīng)硝酸處理后,表面負(fù)載的Pd粒子粒徑降低,催化劑對甲酸氧化活性和穩(wěn)定性提高.進(jìn)一步用氨水處理后,Pd粒子的粒徑?jīng)]有明顯變化,但催化劑中Pd0的含量增加,催化劑性能進(jìn)一步提高.

活性炭;炭載Pd催化劑;硝酸處理;氨水處理;甲酸氧化

活性炭具有較高的比表面積和豐富的孔結(jié)構(gòu),是一類重要的催化劑載體.許多研究表明[1-4],活性炭表面含氧基團(tuán)能夠有效減弱其表面疏水性并作為活性沉積中心,使金屬前驅(qū)體溶液更易接近其表面,從而有效提高金屬納米粒子的分散度.另外,活性炭表面基團(tuán)與負(fù)載金屬之間存在著明顯的相互作用,這種作用能夠改變金屬納米粒子的表面電子狀態(tài),直接影響著催化劑的活性及穩(wěn)定性[5].所以,對活性炭表面進(jìn)行改性處理非常有意義.

目前對活性炭的表面修飾分為化學(xué)法和物理法[6-11].通常是將炭材料在強(qiáng)氧化劑,如 H2SO4、HNO3、H2O2等液體介質(zhì)中進(jìn)行表面氧化處理或者表面修飾,在其表面形成許多含氧官能團(tuán).然而,含氧基團(tuán)的引入也有一定問題,如含氧基團(tuán)的增加也容易造成活性炭電導(dǎo)率的降低[12-13].因此,研究對含氧基團(tuán)的優(yōu)化及其對炭載貴金屬催化劑催化性能的影響非常重要.本文通過對活性炭進(jìn)行硝酸氧化處理后,進(jìn)一步采用氨水處理以引進(jìn)含氮基團(tuán),并將含有不同表面官能團(tuán)的活性炭作為載體,制得炭載Pd金屬催化劑.并通過電化學(xué)方法研究了活性炭表面基團(tuán)對催化劑電催化性能的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑和儀器

Vulcan XC-72活性炭為美國Cabot公司產(chǎn)品, 5%(w)的Nafion溶液為美國Aldrich化學(xué)公司產(chǎn)品,其余試劑均為分析純.所有溶液均用三次蒸餾水配制.FT-IR測量用Tensor 27(德國布魯克公司)紅外光譜儀;元素分析及Pd金屬價態(tài)分析采用Thermo ESCALAB 250(美國)XPS光譜儀,X射線激發(fā)源為單色Al Kα(hν=1486.6 eV),功率150 W,X射線束斑500 μm,能量分析器固定透過能為20 eV,以C 1s結(jié)合能284.6 eV作為內(nèi)標(biāo);TEM測量用Tecnai G2205-TWTN(美國FET公司);X射線能量色散譜(EDS)測量用Vantage IV型X射線能譜儀(美國熱電公司);電化學(xué)測試采用CHI600電化學(xué)分析儀(美國CHI儀器公司)和常規(guī)三電極體系的電化學(xué)池進(jìn)行.

1.2 活性炭處理

Vulcan XC-72活性炭的預(yù)處理:(a)將Vulcan XC-72活性炭在含30%(w)HNO3中,在80℃下處理2 h,HNO3處理的活性炭標(biāo)記為C-H;(b)將C-H在含25%(w)氨水中,在60℃下處理4 h,所得的活性炭標(biāo)記為C-HN.2種處理的炭在處理后都用去離子水充分洗滌至中性,然后在真空干燥箱中恒溫80℃干燥12 h;(c)作為對比,未經(jīng)處理的Vulcan XC-72活性炭標(biāo)記為C-U.

1.3 催化劑的制備

分別取上述活性炭60 mg,加6.0 mL 0.0471 mol·L-1Pd(NO3)2溶液和10 mL H2O,超聲30 min后,再繼續(xù)攪拌4 h后,用Na2CO3調(diào)節(jié)懸浮液的pH值到8-9,滴加10 mL 2.0 mg·mL-1NaBH4溶液,超聲20 min,攪拌1 h后,過濾、洗滌,60℃真空干燥12 h.即制得含Pd 20%(w)的炭載鈀催化劑,并分別標(biāo)記為Pd/C-H、Pd/C-HN和Pd/C-U.EDS分析表明各催化劑樣品中Pd載量均為19.2%左右,此值與理論計算值基本相同.

1.4 工作電極制備和性能測試

工作電極的制備采用文獻(xiàn)報道的方法進(jìn)行[14].工作電極基體為直徑4 mm的玻碳電極,每次實(shí)驗(yàn)前,將玻碳電極依次用5#金相砂紙、0.3和0.05 μm的Al2O3粉磨至鏡面,超聲波洗滌.將8 mg催化劑與4 mL無水乙醇配制成2 mg·mL-1的懸浮液,超聲分散30 min,移取8.9 μL懸浮液至電極表面,50℃干燥后,移取4.5 μL Nafion溶液于催化劑表面,電極表面的Pd載量為28 μg·cm-2.對電極為Pt片,參比電極為Ag/AgCl電極,本文所述電位均相對于Ag/AgCl電極.在電化學(xué)測試前,溶液通高純N210 min以除去溶解的氧,測量時溶液上方通N2保護(hù).循環(huán)伏安法測量時,電位掃描速率為50 mV·s-1.實(shí)驗(yàn)在(30±1)℃下進(jìn)行.

2 結(jié)果與討論

2.1 改性對活性炭表面基團(tuán)的影響

圖1為不同活性炭樣品的FT-IR譜圖.與未改性的活性炭相比,經(jīng)HNO3處理后的樣品在1750-1680 cm-1之間及3600-3300 cm-1之間的含氧基團(tuán)的吸收峰[9]均明顯增強(qiáng),表明經(jīng)過濃HNO3處理后,活性炭表面確實(shí)引進(jìn)了含氧基團(tuán),這些含氧基團(tuán)主要以酸性基團(tuán)的形式存在.再經(jīng)氨水處理后(曲線c),在3600-3300 cm-1和1750-1680 cm-1之間的吸收峰發(fā)生了分裂,這主要是由于活性炭表面含氧酸性基團(tuán)與氨水作用,產(chǎn)生了N—H的伸縮振動[15].這證實(shí)了在活性炭表面的確引入了含氮基團(tuán).

不同活性炭樣品的C、N、O元素分析結(jié)果列于表1.與未改性的活性炭相比,經(jīng)硝酸處理后的活性炭表面氧、氮兩種元素含量均顯著增加,表明硝酸氧化確實(shí)能在活性炭表面引進(jìn)含氧基團(tuán),而氮元素的增加可能是由于硝酸根離子的吸附所致.再經(jīng)氨水處理后,活性炭表面N元素含量增加,O元素含量則相對減少,這說明活性炭經(jīng)氨水改性后其表面含氮基團(tuán)含量增加,而含氧基團(tuán)含量減少,這與潘紅艷等人[16]的研究結(jié)論一致.

圖1 不同活性炭的FT-IR光譜Fig.1 FT-IR spectra of different activated carbons(a)sample C-U(untreated);(b)sample C-H(HNO3treated); (c)sample C-HN(HNO3and NH·3H2O treated)

表1 不同活性炭的元素含量Table 1 Elements contents of different activated carbons

表2為不同活性炭的Boehm滴定結(jié)果[17].由表2可見,活性炭經(jīng)硝酸處理后,酸性基團(tuán)含量增加,堿性基團(tuán)則明顯減少.Figueiredo等[9]研究表明,硝酸處理引進(jìn)的主要是羧基等酸性含氧基團(tuán),這與本實(shí)驗(yàn)的結(jié)果一致.經(jīng)氨水進(jìn)一步處理后,酸性基團(tuán)含量減少,堿性基團(tuán)含量增加.這證明氨水處理在活性炭表面引進(jìn)了堿性含氮基團(tuán).

2.2 改性對Pd/C催化劑組成和形態(tài)的影響

圖2為Pd/C-U、Pd/C-H和Pd/C-HN催化劑的TEM照片及對應(yīng)的Pd粒子粒徑分布圖.由圖可見, Pd/C-U、Pd/C-H和Pd/C-HN催化劑中Pd粒子的平均粒徑分別為4.62、2.35和2.70 nm.同時,從TEM照片可發(fā)現(xiàn),經(jīng)過表面改性處理后獲得的催化劑中的Pd金屬粒子粒徑大小更為均一.不同催化劑中Pd粒子的表面平均分散度(D)能通過Borodzinski和Bonarowska模型[18]計算獲得:

表2 不同活性炭的Boehm滴定結(jié)果[17]Table 2 Boehm titration result of different activated carbons[17]

式中,dvs為Pd粒子的體表面平均粒徑;di為TEM粒子分布圖中統(tǒng)計得到的Pd粒子粒徑;ni為對應(yīng)的Pd粒子數(shù)目;dat為原子直徑.由于Borodzinski和Bonarowska模型考慮到了粒子大小分布的影響,因此比其它通常使用的模型更加準(zhǔn)確.通過使用該模型計算獲得的不同粒徑Pd粒子的D值分別為26.3%、41.2%和39.0%,說明對活性炭載體進(jìn)行表面處理,能夠有效提高Pd金屬納米粒子的分散度.

圖3為不同催化劑樣品中Pd 3d的XPS譜,鍵合能位于336.5和341.3 eV左右處的峰分別屬于Pd 3d5/2和Pd 3d3/2特征峰.Pd 3d5/2峰能夠被拆分成兩個峰,鍵合能位于336.0和337.5 eV左右處的峰分別屬于Pd0和氧化態(tài)的Pd.Pd/C-U、Pd/C-H和Pd/ C-HN催化劑中Pd0與氧化態(tài)Pd的原子比依次為1.9、1.8和3.1,說明在Pd/C-H催化劑中,Pd0含量最少,這可能是活性炭表面含氧基團(tuán)的增加導(dǎo)致的.而在Pd/C-HN催化劑中,Pd0的含量最多,說明含氮基團(tuán)的引入有助于增加Pd0的含量.這進(jìn)一步說明活性炭的表面基團(tuán)與負(fù)載的金屬之間存在著明顯的相互作用[5].

2.3 不同催化劑對甲酸氧化的電催化活性

圖4為不同催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線.由低電勢區(qū)部分(-0.2-0.1 V)氫的脫附峰面積可以計算得吸附氫所需的電量(Qd)和相對電化學(xué)活性面積(Aec),所得結(jié)果列于表3中.很明顯,Pd/C-HN催化劑具有最大的電化學(xué)活性面積.

圖5為不同催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的線性掃描伏安曲線.在每條曲線中,都可觀察到位于0.23和0.60 V的兩個氧化峰.前者表示甲酸是通過直接途徑氧化,而后者是通過CO途徑氧化[19].在0.23 V處的峰電流密度遠(yuǎn)大于在0.60 V處的峰電流密度,表明甲酸在Pd催化劑上的氧化主要是通過直接路徑氧化.三個催化劑的氧化峰峰電位都基本相同,但峰電流密度卻有明顯區(qū)別.在Pd/C-HN催化劑電極上的峰電流密度為15.70 mA·cm-2,而在Pd/C-H、Pd/C-U催化劑電極上峰電流密度分別為13.44和7.60 mA·cm-2. Pd/C-H催化劑電催化活性的增加可能是由于Pd粒子的粒徑較小,比表面積較大所致.而Pd/C-HN催化劑活性的增加可能是由于含氮基團(tuán)通過靜電效應(yīng)或配位作用改變了Pd的表面電子狀態(tài),從而導(dǎo)致催化劑中Pd0含量較高.Roy[20]和Schukla[21]等在研究活性炭表面基團(tuán)對Pt粒子對甲醇氧化電催化活性影響時,也有類似發(fā)現(xiàn).

圖4 不同炭載鈀催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammograms of different carbon supported Pd catalysts in 0.5 mol·L-1H2SO4solution(a)Pd/C-U,(b)Pd/C-H,(c)Pd/C-HN; scan rate:50 mV·s-1,T=30℃

表3 不同炭載鈀催化劑中活性Pd含量的分析Table 3 Content analysis of active Pd in different carbon supported Pd catalysts

圖5 不同炭載鈀催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1HCOOH溶液中的線性掃描曲線Fig.5 Linear sweep voltammograms of differentcatalysts in 0.5 mol·L-1HCOOH+0.5 mol·L-1 H2SO4solution(a)Pd/C-U,(b)Pd/C-H,(c)Pd/C-HN;scan rate:50 mV·s-1,T=30℃

圖6 不同炭載鈀催化劑在0.5 mol·L-1H2SO4+0.5 mol·L-1 HCOOH溶液中,在30℃和0.2 V下的計時電流曲線Fig.6 Chronoamperometric curves of different carbon supported Pd catalysts in 0.5 mol·L-1HCOOH+ 0.5 mol·L-1H2SO4solution at 0.2 V and 30℃(a)Pd/C-U,(b)Pd/C-H,(c)Pd/C-HN

圖6為三種催化劑電極在0.5 mol·L-1H2SO4+ 0.5 mol·L-1HCOOH溶液中,電位恒定在0.2 V時的計時電流曲線.由圖可見,在達(dá)到相對穩(wěn)定狀態(tài)時(4000 s),甲酸在Pd/C-U、Pd/C-H和Pd/C-HN催化劑電極上氧化電流密度分別為 0.11、0.43和1.0 mA·cm-2,這證明不同催化劑對甲酸氧化的電催化穩(wěn)定性依次為Pd/C-HN>Pd/C-H>Pd/C-U催化劑,表明在活性炭中引入含氧和含氮官能團(tuán)能提高Pd催化劑對甲酸氧化的電催化穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

活性炭經(jīng)硝酸處理后,表面含氧官能團(tuán)數(shù)量顯著增加,制得的Pd/C-H催化劑中的Pd粒子粒徑減小,電化學(xué)活性比表面積增加,催化劑對甲酸氧化的電催化活性和穩(wěn)定性提高.將獲得的活性炭進(jìn)一步用氨水處理,活性炭表面的含氮基團(tuán)增加,同時,催化劑中Pd0的含量增大,催化劑性能進(jìn)一步提高.因此,載體改性對于炭載貴金屬催化劑的電催化性能影響較大.

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October 9,2009;Revised:January 4,2010;Published on Web:April 1,2010.

Effect of Carbon Modification on Electrocatalytic Performance of Carbon Supported Pd Catalysts

DING Liang-Xin1WANG Shi-Rui2ZHENG Xiao-Long1CHEN Yu1,*
LU Tian-Hong1CAO Dian-Xue2TANG Ya-Wen1,*
(1School of Chemistry and Environmental Science,Nanjing Normal University,Nanjing 210097,P.R.China;2College of Material Science and Chemical Engineering,Harbin Engineering University,Harbin 150001,P.R.China)

The effect of carbon modification on electrocatalytic performance of carbon supported Pd catalysts was investigated.Fourier transform infrared(FT-IR)spectrometer,X-ray photoelectron spectroscopy(XPS)and Boehm titration measurements demonstrate that the contents of O-containing groups and N-containing groups on the activated carbon surface increase via HNO3and NH4OH treatment.Transmission electron microscope(TEM)and electrochemical measurements indicate that the treatment of activated carbon with HNO3can decrease the size of the Pd particles.Thus, the electrocatalytic activity and stability of the carbon supported Pd catalyst for the oxidation of formic acid are enhanced.The treatment of activated carbon with NH4OH has almost no effect on the Pd particles size,however,the content of Pd0in the Pd/C catalyst enhances,which leads to the further increase in the electrocatalytic performance the Pd/C catalyst.

Activated carbon;Carbon supported Pd catalyst;Nitric acid treatment;Ammonia treatment; Formic acid oxidation

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding authors.Email:tangyawen@njnu.edu.cn,nsdchenyu@126.com;Tel:+86-25-85891651.

The project was supported by the National High Technology Research and Development Program of China(863)(2006AA05Z137,2007AA05Z143, 2007AA05Z159)and National Natural Science Foundation of China(20873065).

國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863)(2006AA05Z137,2007AA05Z143,2007AA05Z159)和國家自然科學(xué)基金(20873065)資助項(xiàng)目

O643;O613.71