黃振健 譚春華 黃旭光

(華南師范大學(xué)光子信息技術(shù)廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)

基于光纖折射率傳感原理的表面活性劑臨界膠束濃度測(cè)定方法

黃振健 譚春華 黃旭光*

(華南師范大學(xué)光子信息技術(shù)廣東省高校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣州 510006)

提出并研究了一種新穎的基于光纖折射率傳感原理的表面活性劑臨界膠束濃度(cmc)測(cè)定方法.應(yīng)用此方法測(cè)定有代表性的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉(SDS)與陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)在25℃下的cmc分別為8.05×10-3和9.11×10-4mol·L-1,與文獻(xiàn)值比較,結(jié)果相當(dāng)吻合.從而證實(shí)了本方法的準(zhǔn)確性.進(jìn)一步研究了各種條件對(duì)測(cè)量表面活性劑cmc的影響,結(jié)果表明溫度和無機(jī)鹽NaCl的加入對(duì)本方法測(cè)量的準(zhǔn)確性影響小,證明了本方法對(duì)測(cè)試環(huán)境的要求不苛刻,適用性好.最后對(duì)本方法進(jìn)行了重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.17%,與預(yù)期符合,效果良好.

表面活性劑;臨界膠束濃度;光纖傳感;折射率;十二烷基硫酸鈉;十六烷基三甲基溴化銨

表面活性劑在工業(yè)、農(nóng)業(yè)和日常生活中等各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用非常廣泛,因此對(duì)表面活性劑的研究十分活躍[1].膠束是表面化學(xué)中的一個(gè)重要概念,當(dāng)表面活性劑分子的濃度增加時(shí),其結(jié)構(gòu)會(huì)從單分子轉(zhuǎn)變?yōu)榍驙?、棒狀和層狀膠束.某表面活性劑其溶液開始形成膠束的濃度稱為該表面活性劑的臨界膠束濃度(critical micelle concentration,cmc).由于表面活性劑溶液的許多物理化學(xué)性質(zhì)如電導(dǎo)率、表面張力、滲透壓、蒸氣壓、光學(xué)性質(zhì)、去污能力、密度、粘度、滲透壓和光散射強(qiáng)度等隨著膠束的形成而發(fā)生突變[2-5],所以在測(cè)定表面活性劑的cmc時(shí),需掌握影響cmc的因素,對(duì)于深入研究表面活性劑的物理化學(xué)性質(zhì)是至關(guān)重要的.原則上,通過測(cè)定發(fā)生上述這些顯著變化時(shí)的轉(zhuǎn)變點(diǎn),就可以測(cè)定cmc,因此測(cè)定表面活性劑的cmc方法很多.常用的有表面張力法、電導(dǎo)法、染料法、增溶法、滲透壓法、脈沖射解法、熒光法、超聲吸附法、濁度法、pH值法、流變法、離子選擇性電極法和循環(huán)伏安法等[5-11].但各種方法均有其局限性.如電導(dǎo)法對(duì)cmc值較大、表面活性低的表面活性劑轉(zhuǎn)折點(diǎn)不明顯而不靈敏,并且無機(jī)鹽的存在也會(huì)大大降低測(cè)定的靈敏度;密度法由于不同濃度溶液的密度差別不大,準(zhǔn)確度不佳;粘度法測(cè)cmc值操作復(fù)雜、費(fèi)時(shí),誤差也大;表面張力法在精確測(cè)定表面活性劑溶液的表面張力時(shí)會(huì)受到一些限制,如毛細(xì)管法中要準(zhǔn)確地測(cè)定毛細(xì)管的半徑、溶液的密度以及溶液對(duì)玻璃的接觸角,滴體積法和滴重法需要知道校正因子,最大泡壓法溶液會(huì)強(qiáng)烈起泡[4].據(jù)筆者所知,尚未見應(yīng)用光纖折射率傳感法來測(cè)量表面活性劑的cmc的報(bào)道,因此本文提出采用光纖折射率傳感器來測(cè)量表面活性劑的cmc值.

光纖傳感器技術(shù)因具有體積小、響應(yīng)快速、電絕緣、耐腐蝕、靈敏度高、便于復(fù)用和成網(wǎng)等諸多優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于溫度、壓力、電壓、溶液濃度、折射率等各種物理量的測(cè)量中,其中通過光纖傳感器技術(shù)測(cè)量物質(zhì)的折射率可以監(jiān)測(cè)到物質(zhì)的物理和化學(xué)變化,對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析.本文基于界面反射光強(qiáng)對(duì)物質(zhì)的折射率大小變化非常敏感的原理,推導(dǎo)出相對(duì)回波強(qiáng)度與折射率的理論關(guān)系,設(shè)計(jì)并搭建了一套用于測(cè)量表面活性劑溶液的折射率,進(jìn)而推斷表面活性劑cmc的裝置.應(yīng)用本實(shí)驗(yàn)裝置,可直接將光纖探頭插入待測(cè)溶液中進(jìn)行連續(xù)測(cè)量,而不影響溶液的純度,不干擾溶液中的物理和化學(xué)變化;可采用對(duì)溶液進(jìn)行連續(xù)稀釋的方法,而無需花費(fèi)大量時(shí)間進(jìn)行一系列各種濃度溶液的配制,試劑消耗量小,操作省時(shí)快捷;整套裝置易于搭建,智能化程度高,作業(yè)簡(jiǎn)單方便.

本文用光纖折射率傳感器分別測(cè)定了陰離子型表面活性劑SDS和陽離子型表面活性劑CTAB[12]的cmc值,研究了溫度改變、NaCl的加入,對(duì)本方法測(cè)量表面活性劑cmc的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 傳感結(jié)構(gòu)與原理

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置Fig.1 Placement of the device

圖1為傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖.該傳感器由2個(gè)光纖傳感頭(一個(gè)置入待測(cè)液體,另一個(gè)置入空氣中)、 3個(gè)光纖耦合器、激光光源(波長(zhǎng)1549 nm)、2個(gè)光功率計(jì)(分辨率0.01 dBm)和一臺(tái)計(jì)算機(jī)組成.其中傳感頭為簡(jiǎn)單的端面垂直的裸光纖,其傳感機(jī)制是基于光纖端面的回波損耗隨分界面上物質(zhì)折射率的不同而變化的原理.激光首先被分光比為50∶50的耦合器3分成兩路,其中一路經(jīng)過分光比為50∶50的耦合器1進(jìn)入傳感頭1(傳感頭浸于待測(cè)液體中),部分出射光被傳感頭與待測(cè)樣品接觸面反射回耦合器1,被光功率計(jì)PD1接收;同樣,另一部分經(jīng)過分光比為50∶50的耦合器2進(jìn)入傳感頭2(傳感頭置于空氣中)后,部分出射光被傳感頭2與空氣接觸面反射回耦合器2,被光功率計(jì)PD2接收,應(yīng)特別注意消除耦合器1、2另一輸出端口的回波損耗,采用斜切端口纏繞后再加匹配液,最后將光功率計(jì)PD1、PD2的數(shù)據(jù)采集進(jìn)入計(jì)算機(jī)處理分析.

由Fresnel定律可得,不同折射率分界面對(duì)光有反射作用.當(dāng)光線垂直入射時(shí),反射光強(qiáng)Ir為

計(jì)及耦合器的光功率分配和損耗后,功率計(jì)PD1接收光強(qiáng)I1為

功率計(jì)PD2接收光強(qiáng)I2為

其中Iin為入射光強(qiáng),I0為初始入射光強(qiáng),n0、nc和nx分別為空氣、光纖纖芯與液體的折射率,和分別為耦合器1、2、3兩輸出端口分別與同一輸入端口的光強(qiáng)分光比,已包含了光纖耦合器的附加損耗,如附加損耗可忽略,則

由(2)和(3)式,可得兩個(gè)光電探頭的光強(qiáng)比為

取空氣折射率nair=1.00027,光纖纖芯折射率nc= 1.44961,通過對(duì)光強(qiáng)比的測(cè)量,由(4)和(5)式可得到折射率值的大小為

通過這種相對(duì)測(cè)量的方式,不僅省卻了對(duì)耦合器各分光系數(shù)的測(cè)量和計(jì)算,還消除了各元件的固有衰減和插損等因素引起的誤差.同時(shí)由(4)式可知,基于雙通道功率比值的監(jiān)測(cè)可以消除光源不穩(wěn)定性對(duì)測(cè)量的影響.

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

試劑:十二烷基硫酸鈉(SDS),分析純,純度>99% (w,下同),上海伯奧生物科技有限公司;十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),分析純,純度>99%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;NaCl,分析純,純度>99.5%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;無水乙醇,分析純,純度>99.7%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;配制試劑用水均為去離子水,制水設(shè)備為英國(guó)ELGA公司,PURELAB UHQ II型號(hào).

儀器:電子天平,上海臺(tái)之衡工貿(mào)有限公司, BT124S型,精度為0.0001 g;電磁攪拌器,常州澳華儀器有限公司,85-2型;滴定儀;恒溫水槽,上海昌吉地質(zhì)有限公司,HWY-501型,控溫精度:±0.1℃;光纖傳感系統(tǒng)一套,實(shí)驗(yàn)室自組裝,其中光源生產(chǎn)廠家為武漢光訊科技股份有限公司,ASE-1-F-12-FC/ PC-B型,光功率計(jì)生產(chǎn)廠家為深圳朗光科技有限公司,OPM-2012A型.

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 SDS和CTAB水溶液cmc的測(cè)定

在恒定溫度(25℃)下,將光纖探頭插入待測(cè)溶液中,啟動(dòng)光纖折射率傳感器對(duì)測(cè)量數(shù)據(jù)進(jìn)行自動(dòng)記錄;待測(cè)溶液開始為濃溶液,用滴定儀連續(xù)稀釋,則由滴定時(shí)間可以換算出溶液的濃度,測(cè)定溶液在各種濃度下的折射率.在表面活性劑溶液的cmc值兩端,折射率變化規(guī)律會(huì)有所不同,發(fā)生轉(zhuǎn)折處的濃度即為表面活性劑溶液的cmc值.

1.3.2 溫度變化對(duì)本方法測(cè)量表面活性劑cmc的影響

用1.3.1節(jié)中的方法測(cè)定SDS溶液在不同溫度下(分別為20、25、30、35、40℃)的cmc值.探討溫度變化對(duì)本方法測(cè)量SDS溶液的cmc值影響.

1.3.3 添加劑對(duì)本方法測(cè)量表面活性劑cmc的影響

在恒定溫度(25℃)下,選用無機(jī)鹽NaCl為代表性添加劑,用1.3.1節(jié)中的方法測(cè)量NaCl濃度為0、0.0001、0.0002、0.00075 mol·L-1時(shí)SDS與NaCl混合溶液的cmc值,用于探討無機(jī)鹽NaCl的存在對(duì)本方法測(cè)量SDS溶液的cmc的影響.

1.3.4 重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試

在恒定溫度(25℃)下,用1.3.1節(jié)中的方法對(duì)SDS溶液的cmc值進(jìn)行6次同樣外界條件下的測(cè)量,測(cè)試本方法的重復(fù)性和穩(wěn)定性.

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS和CTAB水溶液cmc值的測(cè)定

在25℃時(shí),以溶液摩爾濃度c為橫坐標(biāo),折射率n為縱坐標(biāo),作出SDS及CTAB的折射率(n)-濃度(c)圖(圖2、圖3),n-c曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)對(duì)應(yīng)的濃度即為該溫度下SDS及CTAB的cmc值.從圖中可以看出,在低濃度和高濃度時(shí),折射率變化隨濃度的變化規(guī)律不一樣.在低濃度時(shí),溶液中的表面活性劑分子是以單分子狀態(tài)存在的.在這種情況下,增加表面活性劑的濃度,一部分表面活性劑分子將自動(dòng)地聚焦于表面層.隨著表面活性劑分子濃度的增加,溶液的表面吸附逐漸下降,當(dāng)濃度增大到使表面活性劑達(dá)到飽和狀態(tài)時(shí),溶液表面就擠滿了一層定向排列的表面活性劑分子,形成單分子膜.此時(shí)即使繼續(xù)增加濃度,由于表面已經(jīng)占滿,表面上再也擠不進(jìn)更多的表面活性劑分子了,則表面活性劑分子只能在溶液中通過憎水基相互吸引而締合成具有一定形狀的膠束,以降低系統(tǒng)的能量.膠束是由幾十個(gè)或幾百個(gè)表面活性劑分子排列成憎水基團(tuán)向里,親水基團(tuán)向外的多分子聚集體,因此膠束在水溶液中可以比較穩(wěn)定的存在.這相當(dāng)于圖2、圖3中曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn).若濃度繼續(xù)增加,單分子形式的表面活性劑的濃度不再增加,而膠束的數(shù)目不斷增加.在低濃度和高濃度兩個(gè)不同階段,溶液內(nèi)部溶質(zhì)增加的速率是不同的,溶質(zhì)的狀態(tài)也不同,所以在低濃度和高濃度兩個(gè)不同階段,溶質(zhì)濃度的增加對(duì)溶液的折射率的貢獻(xiàn)是不一樣的.在濃度-折射率曲線上就表現(xiàn)為兩段斜率不同的直線,交點(diǎn)濃度就是表面活性劑溶液的cmc.圖2、圖3中的轉(zhuǎn)折點(diǎn)顯示SDS和CTAB的cmc分別為8.05×10-3和9.11×10-4mol·L-1,與文獻(xiàn)值[8,11-16]相當(dāng)一致,表明本實(shí)驗(yàn)用光纖折射率傳感器進(jìn)行表面活性劑cmc的測(cè)量是切實(shí)可行的.

圖2 25℃下SDS的折射率(n)-濃度(c)分段擬合曲線Fig.2 Piecewise fitting curve of refractive index (n)-concentration(c)of SDS at 25℃

2.2 溫度變化對(duì)本方法測(cè)量表面活性劑cmc的影響

溫度是物理、化學(xué)測(cè)量中的一個(gè)重要因素,因此為了驗(yàn)證溫度對(duì)本方法測(cè)量表面活性劑cmc的影響,在不同溫度下用本方法對(duì)SDS溶液的cmc進(jìn)行測(cè)量.圖4是SDS溶液在各種溫度下的折射率(n)-濃度(c)分段擬合曲線:

圖3 25℃下CTAB的折射率(n)-濃度(c)分段擬合曲線Fig.3 Piecewise fitting curve of refractive index (n)-concentration(c)of CTAB at 25℃

圖4 SDS在各溫度下的n-cSDS分段擬合曲線Fig.4 Piecewise fitting curve of n-cSDSat various temperatures

從圖4中可看出,溶液的n-c分段擬合曲線隨著溫度的變化,整體發(fā)生平移.其中縱軸方向的平移是因?yàn)槿芤旱恼凵渎孰S溫度的上升而下降引起的[17],橫軸方向的平移是溫度對(duì)SDS溶液的cmc的影響引起的.因此對(duì)某一具體的n-c分段擬合曲線而言,溫度的變化只會(huì)使cmc值左右兩端的直線同時(shí)平移,并不影響交點(diǎn)的判斷.這個(gè)交點(diǎn)的濃度就是在該溫度下SDS溶液的cmc.

將圖4中各曲線的交點(diǎn)的濃度讀出,即為在該溫度下SDS溶液的cmc值,與文獻(xiàn)值[14-15,18-20]進(jìn)行比較,如表1所示.

從表1可得,用本方法在不同溫度時(shí)測(cè)量的SDS溶液的cmc值與文獻(xiàn)值吻合較好.各文獻(xiàn)值測(cè)得的cmc略有差別,在一個(gè)范圍內(nèi)波動(dòng),是因?yàn)椴煌锢砘瘜W(xué)性質(zhì)對(duì)表面活性劑濃度變化的響應(yīng)范圍和靈敏度不同,導(dǎo)致用不同方法測(cè)得的cmc值的文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)值也各有不同,業(yè)界對(duì)此至今并沒有一個(gè)絕對(duì)公認(rèn)值.因此,一般認(rèn)為cmc是表面活性劑溶液的一個(gè)濃度區(qū)域,由各種方法測(cè)得的cmc數(shù)值只要處于同一量級(jí),絕對(duì)值相近即可以被接受[10,21].本方法測(cè)得的cmc值在各參考文獻(xiàn)測(cè)得的數(shù)值范圍內(nèi)波動(dòng)或與參考文獻(xiàn)值十分接近,因此本方法測(cè)得的表面活性劑溶液的cmc數(shù)值是準(zhǔn)確有效的,證明了溫度對(duì)cmc的準(zhǔn)確性影響較小.

表1 溫度變化對(duì)SDS的cmc的影響Table 1 Influence of temperature on the determination of cmc of SDS

圖5 SDS的cmc-T曲線Fig.5 Curve of cmc-T of SDS

按表1測(cè)量數(shù)據(jù),作出SDS的cmc-溫度(T)曲線(圖5),可以得到SDS在不同溫度時(shí)cmc值變化的規(guī)律.從圖5中可以看出,隨溫度升高,SDS的cmc呈微弱的上升趨勢(shì).究其原因,一方面是由于隨著溫度升高,表面活性劑分子運(yùn)動(dòng)速率增大,不利于離子型表面活性劑分子聚集成為膠束,降低了膠束的穩(wěn)定性,使表面活性劑分子難以形成膠束,致使cmc上升;另一方面,溫度升高降低了膠束形成的熵效應(yīng),不利于膠束形成,使cmc值上升[9-10,13].

2.3 添加劑(NaCl)對(duì)表面活性劑cmc的影響

環(huán)境水相中往往共存相當(dāng)部分的電解質(zhì),而這些電解質(zhì)的數(shù)量和性質(zhì)又對(duì)表面活性劑物理化學(xué)性質(zhì)起十分重要的作用.為了進(jìn)一步考察電解質(zhì)對(duì)表面活性劑cmc值測(cè)量的影響,選取NaCl作為代表性鹽類,研究了在恒定溫度(25℃)下SDS溶液的cmc值在不同NaCl濃度條件下的情況.圖6是在不同的NaCl濃度情況下SDS溶液的n-c分段擬合曲線.與上文2.2節(jié)溫度變化對(duì)本方法測(cè)量SDS的 cmc值的影響的分析類似,NaCl的加入使SDS溶液的n-c分段擬合曲線發(fā)生平移,但也不影響交點(diǎn)的判斷.交點(diǎn)的濃度就是在該NaCl濃度下SDS溶液的cmc值.

圖6 不同NaCl濃度時(shí)SDS的n-c分段擬合曲線Fig.6 Piecewise fitting curve of n-cSDSat various concentrations of NaCl

表2 NaCl濃度對(duì)測(cè)量SDS的cmc的影響Table 2 Influence of concentration of NaCl on the determination of cmc of SDS

將圖6中各曲線的交點(diǎn)的濃度讀出,即為在該NaCl濃度下SDS溶液的cmc,與文獻(xiàn)值[14-16,18,21-22]進(jìn)行比較,如表2所示.從表2中可得,用本方法在不同NaCl濃度時(shí)測(cè)量的SDS溶液的cmc值與文獻(xiàn)值吻合.因此本方法測(cè)得的表面活性劑溶液的cmc數(shù)值是可靠的,證明了NaCl濃度對(duì)本方法測(cè)量cmc值的準(zhǔn)確性影響較小.

按表2本方法測(cè)量數(shù)據(jù),作出SDS的cmc-cNaCl曲線(圖7),可以得到SDS在不同NaCl濃度時(shí)cmc變化的規(guī)律.從圖7可知,添加鹽能促進(jìn)表面活性劑形成膠束,使臨界膠束濃度減小,這可解釋為反離子屏蔽了表面活性劑頭基的電荷,使同電荷的極性基團(tuán)之間排斥力減小,膠束因此易聚集,使cmc下降[9-10,13].

2.4 重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)于一套傳感測(cè)試系統(tǒng),重復(fù)性和穩(wěn)定性是衡量該系統(tǒng)好壞的一個(gè)重要標(biāo)準(zhǔn).為此,在恒定溫度(25℃)下對(duì)SDS溶液的cmc進(jìn)行了6次重復(fù)測(cè)試,以檢驗(yàn)本方法測(cè)量的重復(fù)性和穩(wěn)定性,測(cè)試結(jié)果如表3所示.從表3可知,本方法測(cè)量SDS的cmc的標(biāo)準(zhǔn)偏差(SD)為0.013×10-3mol·L-1,相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為0.17%,證明了本方法的重復(fù)性和穩(wěn)定性優(yōu)良.

圖7 SDS的cmc-cNaCl曲線Fig.7 Curve of cmc-cNaClof SDS

表3 重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試Table 3 Repeatability and stability test

3 結(jié) 論

用本實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和搭建的光纖折射率傳感器在25℃下對(duì)SDS和CTAB溶液的cmc值進(jìn)行測(cè)量的結(jié)果分別為8.05×10-3和9.11×10-4mol·L-1,與文獻(xiàn)值相當(dāng)一致,表明用光纖折射率傳感器這一新的測(cè)試方法切實(shí)可行.對(duì)在各種條件下對(duì)本方法測(cè)量表面活性劑cmc值的影響進(jìn)行了進(jìn)一步研究,實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明溫度和無機(jī)鹽添加劑NaCl的加入對(duì)本方法測(cè)量的準(zhǔn)確性影響小,證明了本方法對(duì)測(cè)試環(huán)境的要求不苛刻,適用性廣.最后對(duì)本方法進(jìn)行了重復(fù)性和穩(wěn)定性測(cè)試,RSD為0.17%,與預(yù)期符合,效果良好.應(yīng)用光纖折射率傳感器來測(cè)量表面活性劑的cmc,無需配制一系列各種濃度的溶液,試劑消耗量小,操作省時(shí)快捷.這種光纖型傳感器易于搭建,具有便攜、實(shí)用、易操作、響應(yīng)快速、智能化程度高等優(yōu)點(diǎn),有利于商品化的實(shí)現(xiàn)和進(jìn)行大量推廣.

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November 11,2009;Revised:January 14,2010;Published on Web:April 9,2010.

Determination of Surfactant cmc Based on the Fiber Refractive Index Sensor Principle

HUANG Zhen-Jian TAN Chun-Hua HUANG Xu-Guang*
(Laboratory of Photonic Information Technology in Guangdong Universities,South China Normal University, Guangzhou 510006,P.R.China)

A novel method for the determination of surfactant critical micelle concentration(cmc),based on the fiber refractive index sensor principle was studied.The cmc of a representative anionic surfactant sodium dodecyl sulfate (SDS)and the cmc of a cationic surfactant cetyltrimethylammonium bromide(CTAB)were found to be 8.05×10-3and 9.11×10-4mol·L-1respectively at 25℃using this method,which are in good agreement with literature values. Further determinations of surfactant cmc under various conditions show that the influence of temperature and the inorganic salt NaCl on the accuracy of the method is slight.Therefore,the applicability of the method is proven.We also tested the repeatability and stability of this method.The relative standard deviation(RSD)for the measurement results was 0.17%,which is consistent with our expectation.

Surfactant;Critical micelle concentration;Fiber sensor; Refractive index; SDS;CTAB

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:huangxg@scnu.edu.cn;Tel:+86-20-39310015.

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China(973)(2010CB327805)and Science and Technology Planning Project of Guangdong Province,China(2009 B090300190).

國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展規(guī)劃項(xiàng)目(973)(2010CB327805)和廣東省科技計(jì)劃項(xiàng)目(2009 B090300190)資助

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