孫德慧 張吉林 任慧娟 崔振峰 孫德新

(1長(zhǎng)春工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130012;2中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022; 3裝甲兵技術(shù)學(xué)院,長(zhǎng)春 130117)

4,4′-聯(lián)吡啶多鉬酸鹽的合成、結(jié)構(gòu)與變色性質(zhì)

孫德慧1,*張吉林2任慧娟1崔振峰1孫德新3

(1長(zhǎng)春工程學(xué)院,長(zhǎng)春 130012;2中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所,稀土資源利用國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,長(zhǎng)春 130022;3裝甲兵技術(shù)學(xué)院,長(zhǎng)春 130117)

通過水熱合成法,合成了4,4′-聯(lián)吡啶多鉬酸鹽((4,4′-bipyridine)Mo7O22·H2O)單晶超分子化合物.通過元素分析、熱重-差熱分析(TG-DTA)、粉末X射線衍射(XRD)、單晶X射線衍射、傅里葉變換紅外(FTIR)光譜、紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)和電子自旋共振(ESR)技術(shù)對(duì)其組成、熱穩(wěn)定性、結(jié)構(gòu)、光譜和電子特性進(jìn)行了表征.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:該超分子化合物的分子式為C10H12Mo7N2O23,在空氣中320℃以下不分解.屬于單斜晶系(空間群為P2/n),晶胞參數(shù)為a=1.22561(19)nm,b=0.55222(9)nm,c=1.8385(3)nm,β=103.221(2)°,V=1.2113(3)nm3, Z=2和Dc=3.289 g·cm-3.基于F2的最終統(tǒng)計(jì):GOF=0.982,R1=0.0228和wR2=0.0557(I＞2σ(I)).該單晶超分子化合物由質(zhì)子化的4,4′-聯(lián)吡啶陽(yáng)離子和多金屬鉬酸鹽陰離子[Mo7O22]2-及結(jié)晶水組成.它們通過氫鍵、靜電引力和分子間作用力結(jié)合在一起的,并構(gòu)成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu).樣品在光照或加熱條件下具有光致變色和熱致變色性質(zhì).XRD和FTIR證明,變色前后,樣品的結(jié)構(gòu)除輕微的畸變外幾乎沒有變化;而ESR結(jié)果表明,光致變色與熱致變色的機(jī)理可能存在差別.該光致和熱致變色的超分子化合物能夠?yàn)樽兩珯C(jī)理研究提供參考模型,并在傳感器和光敏材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用.

超分子化合物;多金屬氧酸鹽;光致變色;熱致變色;聯(lián)吡啶

通過分子間弱的相互作用力而進(jìn)行的分子識(shí)別和分子組裝是自然界中的普遍現(xiàn)象,但由分子識(shí)別和分子組裝所合成的超分子化合物近年來卻引起人們極大的研究興趣[1-4].許多研究多酸的工作者注意力已由多酸陰離子本身的結(jié)構(gòu)和性能轉(zhuǎn)向多酸陰離子與一些功能性的有機(jī)分子靠分子間作用力結(jié)合成一體的新型超分子化合物的結(jié)構(gòu)和功能.這是因?yàn)槎嘟饘傺跛猁}是集獨(dú)特多樣的晶體結(jié)構(gòu)、特殊的光電性質(zhì)和多種混合價(jià)態(tài)于一體的優(yōu)良的電子接受體,因而在傳感器、染料、電極、電池、光電變色器件等諸多方面倍受青睞[5-8].而許多有機(jī)分子呈平面狀(如聯(lián)吡啶類和共軛的芳香環(huán)體系),它們是很好的π電子供體和優(yōu)秀的有機(jī)分子材料[9-10].這兩類分子材料的結(jié)合將可能制備出具有獨(dú)特光電性質(zhì)的多金屬氧酸鹽超分子化合物.關(guān)于吡啶類有機(jī)分子作為配體配位到Mo—O骨架上的文獻(xiàn)已有報(bào)道[11-12],而吡啶類有機(jī)分子作為配體配位到雜金屬原子如Ni、Cu、Co、Fe、Zn、Ag等的多酸鹽化合物的報(bào)道更多[13-21],然而,有關(guān)吡啶類有機(jī)分子作為抗衡陽(yáng)離子的多金屬鉬酸鹽超分子化合物的合成卻鮮見報(bào)道[9,22-23],對(duì)于它們的變色性質(zhì)研究,到目前為止,還未見報(bào)道.

這里,我們通過水熱合成將有機(jī)分子4,4′-聯(lián)吡啶與多金屬鉬酸鹽組裝成超分子化合物.采用四元單晶X射線衍射分析確定該超分子化合物的結(jié)構(gòu).通過光致變色和熱致變色樣品的電子自旋共振譜(ESR)的研究,討論其光致變色和熱致變色的機(jī)理.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

1.1.1 試 劑

實(shí)驗(yàn)所需藥品均為分析純,其中,三氧化鉬(MoO3)和氯化鋅(ZnCl2·H2O)購(gòu)于北京化工廠;4,4′-聯(lián)吡啶購(gòu)于美國(guó)Aldrich公司.實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.1.2 儀 器

C、H和N的元素分析采用德國(guó)VarioEL型C、H、N元素分析儀進(jìn)行;而金屬元素分析采用美國(guó)TJA公司POEMS型電感耦合等離子體光譜儀(Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry,ICP-AES)進(jìn)行測(cè)試.熱重-差熱分析(TGDTA)用美國(guó)TA公司的SDT 2960 Simultaneous TG-DTA綜合熱分析儀測(cè)定,測(cè)定條件,在空氣中進(jìn)行,氧化鋁坩堝,參比物α-Al2O3,加熱速度10℃· min-1.紫外-可見漫反射光譜(UV-Vis DRS)的測(cè)試采用日本日立公司生產(chǎn)的HITACHI U-4100光譜儀進(jìn)行.樣品的粉末X射線衍射(XRD)測(cè)試在日本理學(xué)D/Max 2500 V/PC X射線衍射儀上完成.X射線源為Cu Kα1,λ=0.154056 nm.傅里葉變換紅外(FT-IR)光譜采用美國(guó)BIO-RAD公司FTS135型紅外光譜儀測(cè)試,測(cè)定范圍400-4000 cm-1,分辨率為1 cm-1.固體粉末樣品的制備采用KBr壓片法.電子自旋共振譜(ESR)采用日本JES-FE3AX型光譜儀在室溫下測(cè)定.磁場(chǎng)掃描范圍為±0.1 T,中心磁場(chǎng)強(qiáng)度為0.3366 T.

1.1.3 單晶結(jié)構(gòu)X射線衍射

一個(gè)具有0.180 mm×0.130 mm×0.047 mm尺寸的樣品無色單晶被挑選用來測(cè)試.數(shù)據(jù)用德國(guó)Bruker-AXS Smart CCD晶體衍射儀收集,石墨單色器,Mo Kα射線(λ=0.071703 nm),T=293 K,θ范圍在1.82°-26.01°之間,利用ω-掃描技術(shù).數(shù)據(jù)進(jìn)行經(jīng)驗(yàn)吸收校正.結(jié)構(gòu)采用直接法用SHELXTL-97程序解析,并用全矩陣最小二乘法修正.所有非氫原子進(jìn)行各向異性修正,質(zhì)子化氫原子H(1)和H(2)從差值傅里葉衍射圖中確定,其它氫原子被放在其理想的位置.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

將反應(yīng)物MoO3,4,4′-聯(lián)吡啶,去離子水和助劑ZnCl2·H2O以1∶0.4∶144∶1摩爾比混合,室溫下,磁力攪拌30 min后,得到土色混合物.將該土色混合物轉(zhuǎn)入到45 mL帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,180℃反應(yīng)72 h.然后以0.1℃·min-1的速率降到室溫,即得到無色方形晶體樣品,用去離子水洗滌并在45℃空氣中干燥,產(chǎn)率65%.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的組成

元素分析的結(jié)果表明,樣品的組成為C10H12Mo7N2O23,計(jì)算值(%),C,10.00;H,1.00;N, 2.33;Mo,56.00.實(shí)驗(yàn)值(%),C,11.07;H,1.05;N, 2.27;Mo,57.00.

2.2 樣品的熱穩(wěn)定性

圖1給出了樣品的TG-DTA曲線.從TG曲線可知,該化合物在50-700℃表現(xiàn)為四步失重.第一步失重出現(xiàn)在320-360℃溫度范圍內(nèi),失重為1.5%,相當(dāng)于多酸化合物所失結(jié)晶水?dāng)?shù)目(計(jì)算值1.5%);第二步失重出現(xiàn)在360-426℃溫度范圍內(nèi),失重為13.1%,對(duì)應(yīng)聯(lián)吡啶的失去(計(jì)算值13.2%);第三、四步失重出現(xiàn)在426-570℃溫度范圍內(nèi),總失重為53.9%,最終產(chǎn)物為MoO3.從DTA曲線可知,有一個(gè)吸熱峰,約在386℃,相應(yīng)于超分子晶格被破壞,結(jié)晶水和聯(lián)吡啶被釋放;有4個(gè)放熱峰,位于約456、476、521和566℃,相應(yīng)于多酸骨架的斷裂并最終氧化為MoO3,而這說明多酸骨架的斷裂氧化過程存在許多中間產(chǎn)物.TG-DTA測(cè)試結(jié)果表明,樣品在320℃以下是穩(wěn)定的,不分解.

2.3 樣品的結(jié)構(gòu)

表1和表2列出了樣品的晶體數(shù)據(jù)(No.CCDC-627734):該單晶樣品屬單斜晶系,P2/n空間群,化學(xué)式為C10H12Mo7N2O23,相對(duì)分子量為1199.80,晶胞參數(shù)a=1.22561(19)nm,b=0.55222(9)nm,c=1.8385(3) nm,β=103.221(2)°,V=1.2113(3)nm3,Z=2.

圖1 樣品的TG和DTA曲線Fig.1 TG and DTA curves of the sample

樣品的晶體結(jié)構(gòu)示于圖2中.晶體結(jié)構(gòu)解析表明:樣品是由[Mo7O22]2-陰離子組裝的無限鏈通過質(zhì)子化的聯(lián)吡啶陽(yáng)離子和水分子以氫鍵連接成二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(見圖2A).在晶體結(jié)構(gòu)中,聯(lián)吡啶陽(yáng)離子與水分子位于這些無限鏈之間,并以氫鍵形式與[Mo7O22]2-陰離子無限鏈中的氧連接.其基本結(jié)構(gòu)單元由一個(gè)七核鉬氧簇[Mo7O22]2-多陰離子骨架和一個(gè)質(zhì)子化的聯(lián)吡啶有機(jī)陽(yáng)離子及一個(gè)水分子組成(見圖2B).[Mo7O22]2-陰離子骨架由七個(gè)MoO6八面體通過共邊和共角的方式連接組成線性帶,然后每?jī)蓚€(gè)相鄰的線性帶在每個(gè)第七個(gè)Mo原子的位置交錯(cuò)90°(即垂直錯(cuò)過一個(gè)多面體的位置)以共頂點(diǎn)的方式連接成呈階梯型的鏈狀(見圖2C).每個(gè)八面體具有兩個(gè)短的、兩個(gè)中等的、兩個(gè)長(zhǎng)的Mo—O鍵(見表2),而兩個(gè)短的Mo—O鍵對(duì)應(yīng)于八面體中的端氧.

表1 樣品的晶體數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修(No.CCDC-627734)Table 1 Crystal data and structure refinement of the sample(No.CCDC-627734)

表2 樣品的主要鍵長(zhǎng)(R)和鍵角(θ) Table 2 Selected bond lengths(R)and angles(θ)of the sample

2.4 樣品的變色性質(zhì)

2.4.1 紫外-可見漫反射光譜

在365 nm紫外光照射和不同加熱溫度下樣品會(huì)變色,而且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng)和加熱溫度的升高,樣品的顏色逐漸加深,圖3A和3B分別為樣品在不同光照時(shí)間和不同加熱溫度下的紫外-可見漫反射光譜.從光譜曲線可以看出:在200-400 nm紫外光區(qū),樣品有著相似的吸收,即都有兩個(gè)較強(qiáng)的吸收帶,中心位于235和300 nm左右.這一強(qiáng)的吸收帶可歸屬于化合物的本征吸收帶,也就是說,從價(jià)帶到導(dǎo)帶的躍遷.在400-800 nm的可見光區(qū),其光譜吸收可歸屬于Mo(V)-O-Mo(VI)→Mo(VI)-O-Mo(V)價(jià)間電荷轉(zhuǎn)移躍遷(IVCT)和/或Mo(V)(4d1)鉬原子的d-d躍遷.在加熱樣品和相對(duì)應(yīng)的光照樣品的光譜吸收之間存在差別,可能是源于它們的變色機(jī)理不同所導(dǎo)致的.

2.4.2 變色樣品的結(jié)構(gòu)分析

圖4給出了樣品變色前后的XRD和紅外光譜圖.通過XRD(圖4A)進(jìn)行的結(jié)構(gòu)分析表明:在光照或加熱過程中,樣品的晶體結(jié)構(gòu)除了輕微的畸變外幾乎沒有變化.從圖4B中的FTIR光譜中,可以觀察到樣品在 941、915、881、858、849、811、750、728、 667、643、635和565 cm-1處有一系列吸收峰,這些在1000-400 cm-1區(qū)間的吸收峰主要是 [Mo7O22]2-的特征吸收峰;而在3300-1000 cm-1區(qū)間的吸收峰(如3062、3040、3014、1608、1536、1491、1417、1221、1072 cm-1)主要是質(zhì)子化的聯(lián)吡啶的特征吸收峰.另外,在3447 cm-1有一寬而弱的吸收帶,為結(jié)晶水的吸收帶.同時(shí),我們發(fā)現(xiàn)光照或加熱前后,樣品有著幾乎同樣的特征光譜,這意味著在實(shí)驗(yàn)條件下的光照或加熱對(duì)樣品的分子骨架影響較小,甚至可以忽略不計(jì).

圖2 樣品的晶體結(jié)構(gòu)Fig.2 Crystal structure of the sample(A)the two demensional(2D)network structure;(B)the basic structural unit;(C)the framework structure of the[Mo7O22]2-polyanion

圖3 樣品在不同光照時(shí)間(A)和不同加熱溫度(B)時(shí)的紫外-可見漫反射光譜Fig.3 UV-Vis DRS of the sample under different irradiation time(A)and different annealing temperatures(B)

2.4.3 變色樣品的價(jià)態(tài)

圖5給出了樣品在光照不同時(shí)間和加熱不同溫度時(shí)的ESR譜,從圖5A中可觀察到:光照前樣品(即原樣品)未出現(xiàn)ESR信號(hào),而光照5 min后,ESR譜圖則顯示了一個(gè)較弱的信號(hào),并且隨著光照時(shí)間的延長(zhǎng),Mo(V)原子的特征ESR信號(hào)隨之增強(qiáng).這說明光照后,樣品中有些Mo(VI)原子被還原為Mo (V)原子,即在多金屬氧酸鹽中的Mo(VI)原子發(fā)生了光還原反應(yīng).從圖5B中也觀測(cè)到:原樣品加熱變色后,樣品也出現(xiàn)了Mo(V)原子的特征ESR信號(hào).這說明加熱可以導(dǎo)致氧原子中的電子向Mo(VI)原子轉(zhuǎn)移并將其還原為Mo(V)原子.但光照樣品與加熱樣品的ESR譜并不相同,說明Mo(V)在兩種情況下所處的微環(huán)境有所不同.因此,可以得出結(jié)論:在UV光照射和加熱后,原樣品中的Mo(VI)原子會(huì)被還原成Mo(V)原子,樣品的變色是由于Mo(V)的產(chǎn)生引起的,而二者的變色機(jī)理可能不同.

2.4.4 光致變色與熱致變色機(jī)理探討

關(guān)于有機(jī)胺多鉬酸鹽光致變色的研究已經(jīng)有較多的報(bào)道[24-25],對(duì)于光致變色機(jī)理,大家普遍接受Yamase等[24]提出的觀點(diǎn):在紫外光照射下,Mo(VI)原子發(fā)生了光還原,并產(chǎn)生具有d1電子構(gòu)型的Mo(V)原子.其光還原的機(jī)理為:MoO6八面體中配體到金屬的電荷轉(zhuǎn)移(O→M LMCT)可以誘導(dǎo)通過氫鍵與氮原子相連的質(zhì)子遷移到橋氧上,同時(shí),O→M LMCT所形成的空穴與氮原子上的非鍵電子相互作用形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物.該電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物反映了電子和空穴的電荷分離,而且電子和空穴是多鉬酸鹽化合物晶體中O→M LMCT躍遷產(chǎn)生的[24].配體氧到金屬離子的荷移躍遷,即能帶理論中的價(jià)帶到導(dǎo)帶的電子躍遷導(dǎo)致了紫外光區(qū)兩個(gè)強(qiáng)的吸收帶的出現(xiàn),而在可見和近紅外區(qū)出現(xiàn)的譜帶主要源于部分填充的d1電子的價(jià)間荷移躍遷(intervalence charge transfer transition,IVCT)[26-27].聯(lián)吡啶多鉬酸鹽作為有機(jī)胺多鉬酸鹽的一種,我們認(rèn)為4,4′-聯(lián)吡啶多金屬鉬酸鹽超分子化合物的光致變色遵循同樣的機(jī)理,即在紫外光誘導(dǎo)下,與4,4′-聯(lián)吡啶中氮原子氫鍵相連的質(zhì)子遷移到MoO6八面體中橋氧上形成電荷轉(zhuǎn)移復(fù)合物,而部分Mo(VI)原子被還原為Mo(V)原子.配體氧到金屬離子的荷移躍遷和d1電子的價(jià)間荷移躍遷導(dǎo)致了紫外光區(qū)的特征吸收和可見光區(qū)的光致變色現(xiàn)象.圖6為4,4′-聯(lián)吡啶多金屬鉬酸鹽超分子化合物的光致變色機(jī)理示意圖.

圖4 樣品在不同實(shí)驗(yàn)條件下的XRD(A)和FTIR(B)譜圖Fig.4 XRD patterns(A)and FTIR spectra(B)of the sample under different experiment conditions

圖5 樣品在不同光照時(shí)間(A)和不同加熱溫度(B)下的電子自旋共振譜Fig.5 ESR of the samples under different irradiation time(A)and different annealing temperatures(B)

圖6 樣品的光致變色機(jī)理示意圖Fig.6 Scheme of the photochromic mechanism of the sample

相對(duì)于光致變色來說,多金屬氧酸鹽的熱致變色及機(jī)理研究的較少.例如,2004年,Jiang等[28]采用層接層自組裝法制備了含有多金屬氧酸鹽簇化合物K12.5Na1.5[NaP5W30O110]的熱致變色多層膜,并對(duì)熱致變色機(jī)理進(jìn)行了解釋.其熱致變色機(jī)理與Yamase的烷基胺多金屬氧酸鹽的光致變色機(jī)理幾乎是相同的.然而,我們發(fā)現(xiàn):本文合成的4,4′-聯(lián)吡啶多金屬鉬酸鹽和先前報(bào)道過的乙二胺三鉬酸鹽超分子化合物[29]的熱致變色性質(zhì)均不同于它們的光致變色性質(zhì),而這種差別可能是它們的變色機(jī)理不同所引起的,但我們對(duì)其熱致變色機(jī)理目前尚不清楚,還有待于進(jìn)一步的研究.

3 結(jié)論

綜上,利用水熱法合成了4,4′-聯(lián)吡啶多金屬鉬酸鹽超分子化合物單晶樣品,并通過單晶X射線衍射解析了其晶體結(jié)構(gòu).該樣品在320℃以下穩(wěn)定,不分解.它不僅具有光致變色性質(zhì),而且具有熱致變色性質(zhì).變色樣品的晶體結(jié)構(gòu)除了輕微的畸變外幾乎沒有變化,但電子自旋共振譜證明,變色樣品中的部分Mo(VI)原子被還原為Mo(V)原子.我們對(duì)其光致變色機(jī)理進(jìn)行了初步研究與探討,而熱致變色機(jī)理尚不清楚.所獲得的光、熱超分子化合物變色材料在傳感器和光敏材料等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用.

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December 21,2009;Revised:February 2,2010;Published on Web:March 26,2010.

Synthesis,Structure and Chromic Properties of 4,4′-Bipyridine Polyoxomolybdate

SUN De-Hui1,*ZHANG Ji-Lin2REN Hui-Juan1CUI Zhen-Feng1SUN De-Xin3
(1Changchun Institute of Technology,Changchun 130012,P.R.China;2State Key Laboratory of Rare Earth Resource Utilization, Changchun Institute of Applied Chemistry,Chinese Academy of Sciences,Changchun 130022,P.R.China;3The Amour Technology Institute of PLA,Changchun 130117,P.R.China)

We synthesized a 4,4′-bipyridine polyoxomolybdate((4,4′-bipyridine)Mo7O22·H2O)single crystal supramolecular compound by a hydrothermal method and characterized its composition,thermostability,structure, spectra and electron properties by elemental analysis,thermal gravimetric and differential thermal analysis(TG-DTA), powder X-ray diffraction(XRD),single crystal X-ray diffraction,Fourier transform infrared(FTIR)spectroscopy,UVVis diffuse reflectance spectroscopy(UV-Vis DRS),and electron spin resonance(ESR).Experimental results show that the molecular formula of the supramolecular compound is C10H12Mo7N2O23and it does not decompose below 320℃in air.It belongs to the monoclinic system(space group P2/n)with a=1.22561(19)nm,b=0.55222(9)nm,c=1.8385(3)nm, β=103.221(2)°,V=1.2113(3)nm3,Z=2 and Dc=3.289 g·cm-3.The final statistics based on F2are GOF=0.982,R1= 0.0228 and wR2=0.0557 for I>2σ(I).The single crystal supramolecular compound consists of protonated 4,4′-bipyridine cations and polyoxomolybdate[Mo7O22]2-anions as well as lattice water.They form a two dimensional(2D) network through hydrogen bonds,electrostatic attraction,and intermolecular forces.The samples show photochromism under UV irradiation and thermochromism under annealing conditions.XRD and FTIR verify that before and after the color changes,the crystal structure of the samples is almost unchanged except for distortion.ESR spectra indicate that a difference exists between the thermochromic and photochromic mechanisms.This supramolecular compound with thermochromic and photochromic behaviors can serve as a reference model for a chromic mechanism and may have potential application in fields such as sensors and photosensitive materials.

Supramolecular compound;Polyoxometalate;Photochromism;Thermochromism;Bipyridine

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:dhsun998@gmail.com;Tel:+86-431-85711658.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(20871083)and Department of Education of Jilin Province, China(2008-371,2008-210).

國(guó)家自然科學(xué)基金(20871083)和吉林省教育廳(2008-371,2008-210)資助項(xiàng)目

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