張慧娟 宋懷河 周繼升 張洪坤 陳曉紅

(北京化工大學,化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029)

SnO2/中空洋蔥狀碳納米復合材料的制備及電化學性能

張慧娟 宋懷河*周繼升 張洪坤 陳曉紅

(北京化工大學,化工資源有效利用國家重點實驗室,北京 100029)

以炭黑為原料,硝酸鐵為催化劑前驅(qū)體,氮氣氣氛下1000℃高溫炭化制備了直徑為40 nm的中空洋蔥狀碳納米顆粒(OC).用SnCl2/乙醇溶液浸漬,空氣中350℃氧化得到SnO2/OC復合材料.進一步對該復合材料進行酸處理制備OC包覆的SnO2電極材料.采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和熱失重分析(TGA)對OC和SnO2/OC復合材料進行表征;利用恒電流充放電和循環(huán)伏安(CV)方法對復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能進行表征.結(jié)果表明:酸處理后的復合材料的循環(huán)性能得到明顯改善,50次循環(huán)后可逆容量保持為446 mAh·g-1,OC起到了緩沖SnO2膨脹和阻止團聚的作用.

洋蔥狀碳納米顆粒;二氧化錫;復合;負極材料;鋰離子電池

作為鋰離子二次電池負極材料,錫及其氧化物具有比容量高(Sn:991 mAh·g-1,SnO2:781 mAh·g-1),安全性好的優(yōu)點.但是限制其實際應用的最大問題在于,電池充放電過程中形成錫鋰合金時會產(chǎn)生巨大的體積膨脹,造成電極粉化甚至脫落,使電接觸變差,導致循環(huán)性能惡化[1-8].改善錫及其氧化物負極材料的循環(huán)穩(wěn)定性成為當前研究的熱點之一.眾所周知,碳材料在充放電過程中體積變化小,具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性和高的電導率.制備錫/碳復合材料成為解決這一問題的有效辦法之一.一些研究表明,不同結(jié)構(gòu)的碳材料(如石墨[2]、碳納米管[3]、膨脹碳微球[4]、石墨烯[5]等)與錫或其氧化物復合后都能起到良好的緩沖作用,提高錫電極材料的循環(huán)穩(wěn)定性.在這些結(jié)構(gòu)中,具有中空結(jié)構(gòu)的球形碳材料被認為是最理想的緩沖材料.因為錫與碳可以形成核殼型碳包覆結(jié)構(gòu),具有良好彈性和電導性的空心碳殼,既能緩沖合金形成時產(chǎn)生的體積膨脹又可作為合金與集流體間的導電通道,同時球形碳有較大的堆積密度,體積比能量大[1,6].Zhang等[7]利用SiO2為模板, Na2SnO3為錫源,加熱分解得到SnO2空心球殼,再以葡萄糖為碳源,制備了碳包覆SnO2的空心核殼結(jié)構(gòu)復合材料,經(jīng)高溫處理,SnO2被還原為Sn,最終得到碳包覆錫復合材料,其中Sn顆粒粒徑約為100 nm.電化學研究表明,75%(w)錫含量的該材料100次循環(huán)后容量保持在550 mAh·g-1.Wang等[8]利用硅球做模板,苯蒸汽為碳源,制備了粒徑約為750 nm的中空碳球.再與SnO2顆粒復合得到C/SnO2復合材料,當SnO2含量為25.6%(w)時,這種復合材料在60個循環(huán)內(nèi)的可逆比容量保持在450 mAh·g-1.模板法制備的錫/碳復合材料,雖然有效地改善了錫電極的循環(huán)性能,但是工藝過于復雜,不適用大量的制備.并且碳球受到模板顆粒大小的影響,粒徑一般大于500 nm[7-9].

本工作的思路是先采用本實驗室發(fā)明的催化熱解法制備洋蔥狀中空納米碳顆粒(OC)[10],繼而通過溶液浸漬和氧化手段制備中空碳殼包覆納米氧化錫復合材料,研究其作為鋰電池電極材料使用時的電化學性能,以期揭示炭殼層對SnO2材料的阻隔和緩沖作用,利于開發(fā)具有優(yōu)越綜合性能的電極材料.

1 實驗

1.1 材料的制備

1.1.1 中空洋蔥狀碳顆粒的制備[10]

按碳與鐵原子比為1∶0.24的比例稱取一定量的炭黑(惰性氣體保護下,激光灼燒乙炔氣體獲得)和硝酸鐵(Fe(NO3)3·6H2O,分析純,廣東西隴化工廠).將二者放入燒杯中,倒入定量乙醇(分析純,北京世紀紅星化工有限責任公司),攪拌72 h后,80℃水浴蒸發(fā)乙醇至樣品呈膏狀,干燥.將干燥后的混合物放入炭化爐內(nèi),氮氣氣氛下,2℃·min-1速率升溫到1000℃,保溫10 h.

將上述制得的樣品加入到4 mol·L-1的鹽酸溶液中,攪拌三天后用去離子水抽濾洗滌直至濾液呈中性,然后干燥得到OC.所用鹽酸溶液由濃鹽酸(分析純,北京化學試劑廠)和去離子水配制得到.

1.1.2 SnO2/OC復合材料的制備

將0.1 g OC加入到25 mL、2 mol·L-1的SnCl2/乙醇溶液中,40℃恒溫攪拌三天,經(jīng)離心分離,3次乙醇洗滌后,干燥得到OC/SnCl2復合物,所用氯化亞錫(SnCl2·2H2O)為分析純,北京化學試劑公司生產(chǎn).稱取一定量的復合物放入馬弗爐中于350℃焙燒氧化1 h,使其發(fā)生反應:2SnCl2·H2O+O2→2SnO2+ 4HCl[3],錫鹽氧化為二氧化錫,得到SnO2/OC復合材料(記為SnO2/OC-1),TG分析確認其中SnO2含量為70.9%(w).為了除凈OC表面的SnO2,獲得純凈的OC包覆的SnO2電極材料,將0.2 g的SnO2/OC-1粉末加入到4 mL,2 mol·L-1的HCl溶液中浸泡2 h,離心清洗至中性,真空干燥得到純凈樣品(記為SnO2/ OC-2),其SnO2含量為63.0%(w).將SnO2/OC-1復合材料在馬弗爐中800℃灼燒20 min以完全除去炭,得到白色粉末,即為純SnO2.

1.2 材料的表征

采用透射電子顯微鏡(日本日立H-800型)和掃描電鏡(日本日立S-4700)研究樣品的形貌和結(jié)構(gòu).借助X射線衍射儀分析樣品晶體結(jié)構(gòu)(日本理學RICOND/MAX2400X,操作條件:銅靶輻射CuKα,λ= 0.154 nm,管壓40 kV,管流140 mA,掃描范圍5°到90°,步進寬度0.02°,步進速率10(°)·min-1).使用德國NETZSCH STA449C綜合熱分析儀測定復合材料中的SnO2含量,測試條件:高純氧氣氣氛,流量25 mL·min-1,升溫速率10℃·min-1,終溫1000℃.

1.3 電化學性能測試

電化學性能測試采用扣式模擬電池方法.鋰片作對電極和輔助電極,電解質(zhì)為1 mol·L-1六氟磷酸鋰(LiPF6)的乙烯碳酸酯(EC)/和二甲基碳酸酯(DMC) (1∶1體積比)溶液(德國Merck公司).工作電極的制備:將活性物質(zhì)、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯和導電劑乙炔黑以質(zhì)量比80∶10∶10的比例均勻混合.用N-2-甲基-吡咯烷酮調(diào)制成膏狀物后均勻地涂抹在集流體泡沫鎳上,放入真空烘箱中80℃干燥4 h,而后在10 MPa壓力下壓片,真空烘箱中120℃干燥12 h得到工作電極炭膜.以該炭膜作為工作電極,金屬鋰作為對電極組裝成CR2032型鈕扣電池,模擬電池的組裝在充滿氬氣的德國M.BRAUN公司UNILAB型手套箱內(nèi)完成,水、氧指標均低于1×10-6MPa.在電池程控測試儀(CT2001A型,武漢蘭電測試設備有限公司)上進行充放電性能測試(充放電電流密度0.2 mA· cm-2,電壓測量范圍為0.01-2.5 V).循環(huán)伏安測試采用CHI 660B電化學工作站(上海辰華儀器公司),電壓掃描范圍為2.5-0.01V,掃描速率為0.1mV·s-1.

2 結(jié)果與討論

圖1給出了OC和SnO2/OC-1樣品的XRD譜圖.從圖中可以看出,OC在26.3°出現(xiàn)明顯的碳(002)峰,較窄的峰型說明制備的OC屬于半結(jié)晶碳.少量的雜質(zhì)可能為未除盡的催化劑Fe、Fe3C[11]和酸處理過程中氧化生成的Fe3O4,TGA分析其殘留質(zhì)量為3.59%(w).SnO2/OC-1在26.4°、33.6°、51.2°和64.2°出現(xiàn)的特征峰分別對應于SnO2的(110)、(101)、(211)和(301)晶面(JCPDS卡號72-1147),峰型寬而彌散,說明摻雜的SnO2顆粒小且為無定型相.謝樂公式計算表明SnO2平均粒徑為12 nm.譜圖中未出現(xiàn)前驅(qū)物的峰,說明SnCl2完全分解生成SnO2.

圖2為樣品OC、SnO2/OC-1和SnO2/OC-2的SEM和TEM照片.由圖2(a,b)可見,OC為粒徑40 nm左右、分布均勻的納米中空球.比較酸處理前后的SEM圖(圖2(c,e))可以看出,處理前由于OC的表面被粒徑細小的非晶SnO2顆粒包裹,OC的形貌不明顯,SnO2顆粒的形貌也較模糊;處理后復合材料中的SnO2的含量降低了8%(w),OC顆粒的形貌顯現(xiàn)出來,說明酸處理有效地減少了包覆在OC表面的SnO2的量,更多的SnO2處于OC的內(nèi)部,這將會更有利于SnO2電化學性能的提高.由圖2(d,f)的TEM還可以看出,SnO2為OC中空碳球的復合結(jié)構(gòu).

圖2 樣品的SEM(a,c,e)和TEM(b,d,f)圖Fig.2 SEM(a,c,e)and TEM(b,d,f)images of samples(a,b)OC;(c,d)SnO2/OC-1;(e,f)SnO2/OC-2

圖3為四種樣品組成電極的循環(huán)性能曲線.可以看出,OC電極的充放電容量基本穩(wěn)定在140 mAh·g-1,顯示出很高的循環(huán)穩(wěn)定性,50次循環(huán)后的容量保持率D50/D1=100%(Dn表示第n次循環(huán)的放電容量),這與炭材料的結(jié)構(gòu)本質(zhì)有關(guān).純SnO2電極首次放電容量為849 mAh·g-1,50次循環(huán)后,容量迅速衰減至123 mAh·g-1,D50/D1=14.5%,顯示很差的循環(huán)性能.與OC復合后,SnO2/OC-1電極的可逆容量達到728 mAh·g-1,經(jīng)50次循環(huán)下降至293 mAh· g-1,D50/D1=40.2%.與純SnO2電極相比,循環(huán)性能有大幅改善.對于SnO2/OC-2負極材料,盡管其SnO2含量有所下降,但容量衰減卻顯著減緩,首次放電容量為755 mAh·g-1,50次循環(huán)穩(wěn)定后仍然保持有446 mAh·g-1,D50/D1=59.1%,顯示較好的應用前景.需要指出的是,OC、SnO2、SnO2/OC-1和SnO2/OC-2的首次循環(huán)效率分別為33.7%、58.7%、48.9%和54.6%.首次不可逆容量損失可能主要來源于SnO2不可逆還原為Sn和電極表面生成SEI膜的過程.OC具有最小首次效率的原因在于它的多孔性[10,12].眾所周知,純SnO2和石墨的理論容量分別為781和372 mAh· g-1,依此計算可以得到SnO2/OC-1和SnO2/OC-2的理論容量分別為662和630 mAh·g-1,實際循環(huán)容量(728和755 mAh·g-1)要高于此理論值,許多研究也發(fā)現(xiàn)過該現(xiàn)象[13-16],其原因可以歸結(jié)于在空心納米顆粒表面形成了溶膠狀的有機層,以及納米復合材料的表面和中空內(nèi)壁具有更多的儲鋰位.

圖3 樣品的循環(huán)性能Fig.3 Cycling performance of samples

盡管SnO2/OC-1中SnO2的含量高于SnO2/OC-2,50次循環(huán)后SnO2/OC-2的容量明顯高于SnO2/ OC-1,這是因為在SnO2/OC-1樣品中,OC的表面存在一定量的SnO2顆粒.在循環(huán)過程中,這些存在于碳殼表面的納米SnO2顆粒由于“粉化”和“團聚”,使容量迅速下降,同時還會阻塞Li+嵌入/脫出OC的通道,導致Li+不能有效的嵌入到OC殼層內(nèi)的SnO2中,OC沒有起到明顯的緩沖作用,導致SnO2/ OC-1負極的容量衰減仍然較大,50次循環(huán)后的容量保持率僅為理論容量的44.3%.而酸處理后的樣品循環(huán)性能明顯改善,50次循環(huán)后的容量保持率達到70.8%.這說明表面的SnO2被大量去除后,在Li+插入/脫出的過程中,OC殼層起到了緩沖樣品膨脹和阻止團聚的作用.

圖4為OC和SnO2/OC-2復合材料的前三次循環(huán)伏安曲線.對純OC電極,從圖4(a)中可以看出,首次循環(huán)曲線分別在0.56和0.02 V出現(xiàn)兩個還原峰,在0.26 V出現(xiàn)一個氧化峰.0.56 V出現(xiàn)的還原峰對應于電解質(zhì)在OC電極表面分解形成固體表面電解質(zhì)膜(SEI膜)的過程.這個峰在第二和第三次循環(huán)曲線中消失,說明SEI膜主要在第一次的充電過程中形成.0.02和0.26 V出現(xiàn)的還原氧化峰為鋰離子嵌入OC碳殼形成鋰碳化合物和從中脫出的過程[4],這個過程在圖4(b)中0.01-0.2 V區(qū)間同樣出現(xiàn),在圖5的充電曲線中表現(xiàn)為0.25 V左右形成的平臺.圖4(b)中SnO2/OC-2復合材料的首次掃描曲線在0.9 V左右處出現(xiàn)的還原峰,對應于復合材料電極表面SEI膜的形成過程和SnO2和Li+之間發(fā)生不可逆的置換反應生成金屬Sn和非晶態(tài)Li2O的過程[3,17],即,SnO2+4Li+4e→Sn+2Li2O.在第二和第三次循環(huán)的1.1和0.6 V左右處出現(xiàn)的還原/氧化峰,應為復合材料中錫與鋰形成合金/去合金化的過程,即:Sn+ xLi++xe→LixSn.分別對應于圖5中放電曲線在1.4 V左右和充電曲線在0.75 V左右形成的平臺[18].然而隨著充放電次數(shù)的增加,圖5中放電曲線在1.4 V處的平臺最后變得不明顯,成為可逆容量損失的原因之一,這可能與部分SnO2與鋰離子反應過程中的“粉化”失活有關(guān)[5].

圖4 OC(a)和SnO2/OC-2(b)的循環(huán)伏安曲線Fig.4 Cyclic voltammetry curves of OC(a)and SnO2/OC-2(b)composite materials

圖5 不同循環(huán)次數(shù)時SnO2/OC-2的充放電曲線Fig.5 Charge/discharge curves of SnO2/OC-2 composite materials at different cycles

3 結(jié) 論

以炭黑為原料,硝酸鐵為催化劑前驅(qū)體制備得到粒徑在40 nm左右的納米中空洋蔥狀碳顆粒(OC),將其作為緩沖材料與SnO2復合,得到SnO2和OC的復合材料.利用稀鹽酸溶液浸泡清洗,以除去OC表面的SnO2顆粒.電化學性能測試表明:酸處理后,復合材料的循環(huán)性能得到明顯的改善,50次循環(huán)后可逆容量達到446 mAh·g-1,OC起到了緩沖樣品膨脹和阻止團聚的作用.

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September 17,2009;Revised:November 27,2009;Published on Web:February 3,2010.

Preparation and Electrochemical Properties of SnO2/Onion-Like Hollow Carbon Nanoparticle Composites as Anode Materials for Lithium-Ion Batteries

ZHANG Hui-Juan SONG Huai-He*ZHOU Ji-Sheng ZHANG Hong-Kun CHEN Xiao-Hong
(State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering,Beijing University of Chemical Technology,Beijing 100029)

Newkindsofonion-likehollowcarbonnanoparticles(OC)withameandiameterof40nmweresynthesized by the pyrolysis of carbon black at 1000℃in a nitrogen atmosphere using ferric nitrate as the catalyst precursor.By impregnating with a SnCl2/ethanol solution and oxidation in air at 350℃,OC doped SnO2nanoparticle composites were obtained.Then,by rinsing with hydrochloric acid to remove the coated SnO2nanoparticles,OC-encapsulated SnO2nanoparticle composites were prepared.The morphologies and structures of OC and the composites were characterized by X-ray diffraction(XRD),scanning electron microscopy(SEM),and transmission electron microscopy (TEM).The content of SnO2in the composite was measured by thermogravimetric analysis(TGA).The electrochemical properties of the composites as anode materials for lithium-ion batteries were evaluated by galvanostatical method and cyclic voltammetry(CV).We found that after acid treatment the sample possessed a reversible capacity of 446 mAh·g-1after 50 cycles and excellent cycle stability.This indicates that OC is a suitable matrix to buffer against volume expansion and to prevent the agglomeration of SnO2nanoparticles.

Nano onion-like carbon;Tin dioxide; Composite;Anode materials;Lithium-ion battery

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:songhh@mail.buct.edu.cn;Tel:+86-10-64434916.

The project was supported by the National Natural Science Foundation of China(50572003,50972004)and Excellent PhD Thesis Foundation of Beijing,China(YB20081001001).

國家自然科學基金(50572003,50972004)和北京市優(yōu)秀博士學位論文基金(YB20081001001)資助項目

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