崔聞?dòng)?安茂忠 楊培霞

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,哈爾濱 150001)

離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)的制備及其與LiFePO4的相容性

崔聞?dòng)?安茂忠*楊培霞

(哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院,哈爾濱 150001)

以1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))和六氟磷酸鋰(LiPF6)為原料,采用溶液澆鑄法制備了離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)(ILGPE).通過(guò)循環(huán)伏安(CV)、計(jì)時(shí)電流法、恒流充放電、電化學(xué)阻抗法(EIS)研究了該電解質(zhì)的離子傳輸特性以及與鋰離子電池正極材料LiFePO4的相容性.結(jié)果表明,離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率為1.650×10-3S·cm-1,電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到5.0 V.在充放電循環(huán)過(guò)程中,電極表面形成的鈍化膜改善了鋰離子脫、嵌可逆性和電極/電解質(zhì)的界面性質(zhì).

鋰離子電池;離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì);EMIPF6;正極材料;相容性

目前,鋰離子電池電解液多為液態(tài)有機(jī)溶液,常用的有機(jī)溶劑包括乙烯碳酸酯(EC)、丙烯碳酸酯(PC)、碳酸二甲酯(DEC)等[1].但是這些有機(jī)溶劑都是易燃物質(zhì),并且液態(tài)電解液存在漏液的危險(xiǎn),因此在濫用條件下,如加熱、過(guò)充、過(guò)放、短路、振動(dòng)、擠壓等易導(dǎo)致著火、爆炸乃至人員受傷等事件[2].而聚合物電解質(zhì)具有不漏液、比能量高、安全性好等優(yōu)點(diǎn),對(duì)于開發(fā)安全性高、綠色環(huán)保的鋰離子電池電解質(zhì)體系具有重大意義,但是較低的室溫電導(dǎo)率制約了其進(jìn)一步發(fā)展.

離子液體,通常是指由有機(jī)陽(yáng)離子與無(wú)機(jī)或有機(jī)陰離子組成,在室溫下呈液態(tài)的物質(zhì)[3].由于離子液體具有非揮發(fā)性、蒸汽壓低、導(dǎo)電性好、電化學(xué)穩(wěn)定窗口寬、熱穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)[4],自20世紀(jì)70年代末首次作為電池的電解質(zhì)使用以來(lái)受到越來(lái)越多的關(guān)注.將離子液體引入聚合物電解質(zhì),以期得到不揮發(fā)、室溫電導(dǎo)率高、安全性好的電解質(zhì)的設(shè)想更是引起了人們的極大興趣.Fuller等[5-6]首先將這種設(shè)想應(yīng)用于離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)的制備,此后在該電解質(zhì)方面展開了廣泛的研究.據(jù)目前文獻(xiàn)報(bào)道,離子液體/聚合物電解質(zhì)多數(shù)采用聚氧乙烯(PEO)、聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)]這兩大類聚合物為基體.以PEO為基體,分別引入離子液體N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR13TFSI)[7]、N-甲基-N-丙基吡咯-二(三氟甲基磺酰)亞胺(PYR14TFSI)[8]、1-甲基-4-丁基吡啶-二(三氟甲基磺酰)亞胺(BMPy-TFSI)[9],成功得到了離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì).但其室溫電導(dǎo)率并不理想,未達(dá)10-3S·cm-1數(shù)量級(jí),從而限制了上述PEO基離子液體/聚合物電解質(zhì)的應(yīng)用范圍;另一方面,PVDF[10]或P(VDF-HFP)[11-12]聚合物基體常與咪唑類離子液體組合制備離子液體/聚合物電解質(zhì),由于其室溫電導(dǎo)率可達(dá)10-3S·cm-1數(shù)量級(jí)而吸引了眾多研究者的目光.研究人員分別采用1,2-二甲基-3-N-丁基咪唑(DMBITFSI)[13]、1-甲基-3-乙基咪唑四氟硼酸(EMIBF4)[14]、1-甲基-3-丁基咪唑六氟磷酸(BMIPF6)[14]咪唑類離子液體成功制備了PVDF基或P(VDF-HFP)基-離子液體/聚合物電解質(zhì).然而,多數(shù)研究?jī)H局限于探討PVDF基或P(VDF-HFP)基-離子液體/聚合物電解質(zhì)本身的離子傳輸,電化學(xué)穩(wěn)定窗口等性能,而對(duì)此類電解質(zhì)與電極材料的相容性問(wèn)題卻很少關(guān)注,此類離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)在鋰離子電池中的成功應(yīng)用更是鮮有報(bào)道.

本文以價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的離子液體1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸(EMIPF6)(結(jié)構(gòu)式如圖1所示)、聚合物P(VDF-HFP)、鋰鹽LiPF6為原料,采用溶液澆鑄法制備了離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì),并通過(guò)添加EC/PC增塑劑改善了離子傳輸特性和電化學(xué)穩(wěn)定窗口.同時(shí)還考察了LiFePO4與該電解質(zhì)體系的相容性,以及室溫下Li/LiFePO4電池在該電解質(zhì)體系中的電化學(xué)循環(huán)性能.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)的制備和表征

電解質(zhì)制備過(guò)程中使用的原料為:聚偏氟乙烯-六氟丙烯[P(VDF-HFP)](分析純,Mw=500000, Aldrich),1-甲基-3-乙基咪唑六氟磷酸鹽(EMIPF6) (分析純,上海成捷化學(xué)有限公司),六氟磷酸鋰(LiPF6)(分析純,上海成捷化學(xué)有限公司),磷酸亞鐵鋰(LiFePO4)(電池級(jí),浙江長(zhǎng)興瑞科電源新材料有限公司),N-甲基吡咯烷酮(NMP)(分析純,德國(guó)默克公司).

離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)的制備過(guò)程如下:將一定量的P(VDF-HFP)溶于NMP中,攪拌6 h,然后加入LiPF6和EMIPF6,繼續(xù)攪拌12 h后得到均勻透明的凝膠液.稱取適量的凝膠液置于聚四氟乙烯(PTFE)模具中,真空90℃干燥24 h,脫模后得到彈性自撐的透明離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)(ILGPE),并將其迅速轉(zhuǎn)入充滿氬氣的手套箱中.將等質(zhì)量的EC和PC混合均勻后滴加到電解質(zhì)膜表面后待用(m(EC)∶m(ILGPE)=m(PC)∶m(ILGPE)=7.5%).

ILGPE電導(dǎo)率(σ)采用電化學(xué)阻抗(EIS)法測(cè)試,測(cè)試電池的結(jié)構(gòu)為不銹鋼/ILGPE/不銹鋼.ILGPE的電化學(xué)穩(wěn)定窗口采用線性掃描伏安(LSV)法測(cè)試,測(cè)試電池的結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i/ILGPE/不銹鋼,掃描速率為10 mV·s-1,掃描電壓范圍0-5 V.ILGPE的鋰離子遷移數(shù)(tLi+)采用電化學(xué)阻抗和計(jì)時(shí)電流相結(jié)合的方法進(jìn)行測(cè)試,測(cè)試電池的結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i/ILGPE/Li.在計(jì)時(shí)電流法測(cè)試前后對(duì)ILGPE分別進(jìn)行電化學(xué)阻抗測(cè)試,計(jì)時(shí)電流的測(cè)試時(shí)間為1000 s,脈沖電壓為10 mV. ILGPE與金屬鋰的界面相容性采用電化學(xué)阻抗法測(cè)試,測(cè)試電池的結(jié)構(gòu)為L(zhǎng)i/ILGPE/Li.

1.2 電極制備和電池組裝

電池的正極組成為80%(w,下同)LiFePO4、10%乙炔黑及10%PVDF,以NMP為溶劑混合均勻后,涂布在鋁箔集流體上,真空120℃干燥24 h后沖切成圓形電極片(直徑14 mm),極片經(jīng)油壓機(jī)壓實(shí),再經(jīng)過(guò)真空80℃干燥12 h后放入充滿氬氣的手套箱中備用.以金屬鋰為對(duì)電極,離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)為隔膜和電解質(zhì),組裝成2025扣式電池并進(jìn)行電池性能測(cè)試.

1.3 電池的電化學(xué)性能測(cè)試

電池的充放電截止電壓為2.7-4.2 V,電容為0.1C.循環(huán)伏安(CV)測(cè)試的電壓范圍為2.7-4.2 V,掃描速率為0.1 mV·s-1.電池循環(huán)過(guò)程中的界面性質(zhì)采用電化學(xué)阻抗法表征.

以上所有的電化學(xué)阻抗測(cè)試均在電化學(xué)分析儀(CHI604B,上海辰華儀器公司)上完成,測(cè)試頻率范圍為105-10-2Hz,振幅為5 mV.

1.4 電極形貌的表征

電池循環(huán)前后,電極的表面形貌采用掃描電子顯微鏡(SEM,Hitachi S-4800)進(jìn)行表征.

2 結(jié)果與討論

2.1 ILGEP的組成與性能的關(guān)系

本文制得的ILGPE膜厚度為145-150 μm,是透明、彈性自撐膜,其數(shù)碼照片如圖2所示.

表1為室溫(25℃)下ILGPE膜的電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口以及鋰離子遷移數(shù).結(jié)果表明,離子液體的加入使得電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定窗口均有所提高,當(dāng)m(EMIPF6)∶m(LiPF6)=1∶1(ILGEP-2)時(shí),電導(dǎo)率為1.295×10-3S·cm-1,電化學(xué)穩(wěn)定窗口達(dá)到4.7 V.然而,進(jìn)一步增加離子液體含量(ILGPE-3),電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口并沒有隨著離子液體含量的增加而提高,而是比ILGPE-2有所降低,這主要是由于離子液體含量的進(jìn)一步增加導(dǎo)致了聚合物電解質(zhì)膜的機(jī)械性能很差,難以形成彈性自撐膜,機(jī)械性能的下降造成了聚合物結(jié)構(gòu)的破壞,從而破壞了離子傳輸通道.結(jié)果還表明,離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移數(shù)隨著離子液體含量的增加而降低,這與Shin等[8]的研究結(jié)果一致.對(duì)比ILGPE-2和ILGPE-4,探討了增塑劑EC、PC對(duì)離子傳輸特性和電化學(xué)穩(wěn)定窗口的影響.結(jié)果顯示,EC、PC的加入提高了電解質(zhì)的各項(xiàng)性能參數(shù),其電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、鋰離子遷移數(shù)分別增加到1.650×10-3S·cm-1、5.0 V、0.547.這歸因于EC、PC等碳酸酯類有機(jī)增塑劑具有較高的介電常數(shù)和相對(duì)較低的粘度[9,15].對(duì)比ILGPE-4、ILGPE-5和ILGPE-6可以發(fā)現(xiàn),增塑劑含量對(duì)離子液體/聚合物電解質(zhì)的室溫電導(dǎo)率、電化學(xué)窗口以及鋰離子遷移數(shù)影響甚微,故將增塑劑的含量確定為可以均勻分布于ILGPE的表面的最小用量,即ILGPE-4中的用量.

2.2 ILGPE與金屬鋰的界面穩(wěn)定性

圖3為L(zhǎng)i/ILGPE-2/Li和Li/ILGPE-4/Li不同擱置時(shí)間后的電化學(xué)阻抗圖.在圖3(a)中,阻抗復(fù)平面圖包括一個(gè)高頻區(qū)的容抗弧和一條低頻區(qū)斜線.對(duì)于Li/ILGPE-2/Li來(lái)說(shuō),咪唑類離子液體與金屬鋰發(fā)生反應(yīng)[12],半圓弧的大小反映了離子液體與金屬鋰之間相互反應(yīng)產(chǎn)生的電荷傳遞電阻.隨著放置時(shí)間的延長(zhǎng),電荷傳遞電阻從最初的2500 Ω不斷增大到15000 Ω以上,這說(shuō)明離子液體與金屬鋰之間的界面很不穩(wěn)定,反應(yīng)不斷進(jìn)行,導(dǎo)致電荷傳遞阻抗不斷增大.從圖3(b)中可以發(fā)現(xiàn),添加EC、PC之后的譜圖發(fā)生了明顯變化.其中,阻抗譜由兩個(gè)半圓構(gòu)成,高頻區(qū)的半圓通常表示鈍化膜,這說(shuō)明加入的EC、PC在金屬鋰和電解質(zhì)膜之間形成了鈍化膜,從而在一定程度上抑制離子液體與金屬鋰之間的相互反應(yīng).其次,中頻區(qū)的電荷傳遞阻抗要遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于沒有添加EC、PC的體系,并且存儲(chǔ)7天以后,電荷傳遞電阻趨于穩(wěn)定,這表示EC、PC形成的鈍化膜有利于提高金屬鋰/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性.由于ILGPE-4的室溫電導(dǎo)率、電化學(xué)穩(wěn)定窗口、鋰離子遷移數(shù)以及與金屬鋰的界面穩(wěn)定性均最優(yōu),因此采用ILGPE-4進(jìn)行后續(xù)的研究.

表1 離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)組成與性能的關(guān)系(25℃)Table1 Relationship between the performance of ILGPEs and the compositions(25℃)

2.3 Li/ILGPE-4/LiFePO4的電化學(xué)性能

圖4為L(zhǎng)i/ILGPE-4/LiFePO4的循環(huán)伏安(CV)曲線.由圖可知,鋰離子在橄欖石結(jié)構(gòu)的LiFePO4中的脫出/嵌入電壓分別出現(xiàn)在3.67和3.25 V附近,這與該材料在常用的有機(jī)電解液中的脫/嵌鋰電位[16]相一致,說(shuō)明LiFePO4在該電解質(zhì)體系下的電化學(xué)行為與有機(jī)電解液體系相一致.隨著掃描循環(huán)次數(shù)的增加,氧化還原電位峰的位置并沒有發(fā)生明顯的變化,說(shuō)明LiFePO4在該電解質(zhì)體系下也具有較好的脫/嵌可逆性.

圖5為L(zhǎng)i/ILGPE-4/LiFePO4的充放電循環(huán)曲線.表2給出了相應(yīng)的充放電數(shù)據(jù).從圖中可知,Li/ ILGPE-4/LiFePO4的首次充電平臺(tái)大約為3.50 V,放電平臺(tái)大約為3.34 V,這與循環(huán)伏安曲線中的脫/嵌鋰電位接近.在第2次循環(huán)中,充放電平臺(tái)略有變化.其中,充電平臺(tái)增加到3.52 V,而放電平臺(tái)略微下降至3.32 V.但是從第2次到第20次的充放電循環(huán)中,充放電電壓平臺(tái)幾乎完全重合.由表2可知, Li/ILGPE-4/LiFePO4的首次充電容量為130.0 mAh· g-1,首次放電容量為116.5 mAh·g-1,庫(kù)侖效率僅為89.6%.相對(duì)較低的首次庫(kù)侖效率可能與首次充放電循環(huán)過(guò)程在電極表面形成鈍化膜有關(guān).隨著循環(huán)次數(shù)的增加,庫(kù)侖效率逐漸增大至99%以上.該現(xiàn)象說(shuō)明經(jīng)過(guò)首次循環(huán)之后,極片表面形成的鈍化膜提高了電極/電解質(zhì)界面的穩(wěn)定性,從而使得鋰離子脫/嵌的可逆性大大增加.

表2 Li/ILGPE-4/LiFePO4的充放電循環(huán)數(shù)據(jù)Table 2 Charge-discharge data of Li/ILGPE-4/LiFePO4

圖6為L(zhǎng)i/ILGPE-4/LiFePO4循環(huán)前后電極表面的SEM圖像.充放電循環(huán)之前(圖3a),電極表面的顆粒清晰可見,顆粒棱角分明.充放電循環(huán)之后,極片表面發(fā)生了明顯變化,原先清晰可見的顆粒已經(jīng)看不到,極片表面被一層鈍化膜覆蓋,這證實(shí)了圖5中有關(guān)在電極表面形成鈍化膜的推測(cè).鈍化膜覆蓋在電極表面上,將顆粒之間的間隙填充,把活性顆粒連接起來(lái),這在一定程度上減小了顆粒之間的接觸電阻和電極/電解質(zhì)的界面阻抗.

圖7是Li/ILGPE-4/LiFePO4不同循環(huán)次數(shù)后的電化學(xué)阻抗圖和等效電路圖.利用圖7(b)的等效電路圖可以擬合得到充放電循環(huán)過(guò)程中相關(guān)參數(shù)的變化.在等效電路圖中,Re表示電解質(zhì)的電阻;CPE為恒相位角元件,通常容抗弧偏離標(biāo)準(zhǔn)電容時(shí)可以用它來(lái)代替;Rf表示鈍化膜電阻,它的數(shù)值變化反應(yīng)了鈍化膜的變化情況;Rct表示電荷轉(zhuǎn)移電阻;Zw表示由半無(wú)限擴(kuò)散控制的Warburg阻抗.從圖7(a)中可以看出,擬合數(shù)據(jù)和實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)十分吻合,說(shuō)明所用的等效電路可信度較高.表3是擬合得到的相關(guān)數(shù)據(jù).從表中可以看出,在前3次循環(huán)過(guò)程中,Rf和Rct數(shù)值都逐漸增大,這說(shuō)明鈍化膜隨著循環(huán)次數(shù)增加逐漸增厚,而鈍化膜增厚也影響了鋰離子的擴(kuò)散,從而進(jìn)一步影響了后續(xù)的電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng),使得Rct逐漸增大.到第10次循環(huán)時(shí),Rf數(shù)值達(dá)到最大值353.5 Ω,并在后續(xù)的10次循環(huán)過(guò)程中基本保持在352 Ω附近不變,這說(shuō)明經(jīng)過(guò)10次充放電循環(huán)之后,鈍化膜的生長(zhǎng)達(dá)到穩(wěn)定.此外,Rct數(shù)值從第10次之后呈逐漸減小的趨勢(shì),結(jié)合Rf的變化情況可知,這可能是由于在循環(huán)過(guò)程中,鈍化膜的膜結(jié)構(gòu)不斷得到完善,使得鈍化膜的離子傳輸性能有所提高,降低了離子傳輸阻力,進(jìn)而使得電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的阻力也隨之降低,進(jìn)而使得鋰離子脫/嵌反應(yīng)的活性增加[17],這與表2中放電容量隨著循環(huán)次數(shù)的增加逐漸增加的結(jié)果相一致.

表3 電化學(xué)阻抗譜擬合結(jié)果Table 3 Fitting result of the electrochemical impedance spectrum

3 結(jié)論

采用溶液澆鑄法制備了EMIPF6/P(VDF-HFP)離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì),并對(duì)其進(jìn)行了性能測(cè)試.結(jié)果表明,LiFePO4在該電解質(zhì)體系中表現(xiàn)出較好的循環(huán)可逆性.電化學(xué)測(cè)試分析表明,在上述電解質(zhì)中加入EC、PC添加劑,可以改善離子傳輸,增大電化學(xué)穩(wěn)定窗口,在充放電循環(huán)過(guò)程中,電極表面形成了良好的鈍化膜,從而改善了電極/電解質(zhì)的界面性質(zhì)和鋰離子脫/嵌可逆性.綜上所述,P(VDF-HFP)/ EMIPF6/LiPF6離子液體/凝膠聚合物電解質(zhì)有望作為鋰離子電池的優(yōu)良電解質(zhì).

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October 14,2009;Revised:January 4,2010;Published on Web:April 6,2010.

Preparation of an Ionic Liquid Gel Polymer Electrolyte and Its Compatibility with a LiFePO4Cathode

CUI Wen-Yu AN Mao-Zhong*YANG Pei-Xia
(School of Chemical Engineering and Technology,Harbin Institute of Technology,Harbin 150001,P.R.China)

An ionic liquid gel polymerelectrolyte(ILGPE)based on 1-ethyl-3-methyl-imidazolium hexafluorophosphate (EMIPF6),poly(vinylidenefluoride-hexafluoropropylene)(P(VDF-HFP)and LiPF6was prepared by a solution casting method.Its ion transport characteristics and compatibility with LiFePO4were investigated by cyclic voltammetry(CV), chronoamperometry,galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy(EIS).The results show that the ionic conductivity and electrochemical window at room temperature are 1.650×10-3S·cm-1and 5.0 V, respectively.The lithiation/delithiation reversibility was improved because of the formation of a passivation layer on the surface of the electrode during the charge-discharge cycles.

Lithium-ion battery; Ionic liquid gel polymer electrolyte; EMIPF6; Cathode materials; Compatibility

[Article] www.whxb.pku.edu.cn

*Corresponding author.Email:mzan@hit.edu.cn;Tel:+86-451-86413721.

The project was supported by the Natural Science Foundation of Heilongjiang Province,China(B2007-05).

黑龍江省自然科學(xué)基金(B2007-05)資助項(xiàng)目

O646;TM912.9