周雅沁 編譯

用 HPLC法測(cè)定硫化膠中游離硫磺的含量

周雅沁 編譯

最近提出了一種新的定量分析方法來定量天然橡膠硫化膠中的游離硫磺。這個(gè)方法是先用四氫呋喃 (THF)萃取,然后,再用 HPLC法來定量游離硫磺。比起亞硫酸鈉法,它不需要很多的試樣,靈敏度卻比以前的方法高出了數(shù)百倍。另外,它只能對(duì)非鍵合的單體硫磺進(jìn)行定量,這一點(diǎn)與亞硫酸鈉法所定量的值有所不同。

游離硫磺;HPLC;亞硫酸鈉法;硫化橡膠

0 前 言

在硫化過程中,硫化膠的各種力學(xué)性能和游離硫的含量會(huì)不斷地發(fā)生變化,游離硫磺與硫化膠的初始力學(xué)性能關(guān)系密切,就是說,游離硫磺的含量在橡膠制品的品質(zhì)管理方面扮演了重要的角色,游離硫磺的存在成了硫化膠在使用過程中進(jìn)行后硫化的原因。橡膠制品在使用初期基本上沒有問題,但長期使用它就成了引發(fā)故障的因素。另外,當(dāng)與金屬制品和其他材料接觸的時(shí)候,游離硫磺會(huì)與金屬反應(yīng),產(chǎn)生接觸污染等不可預(yù)見的麻煩。因此,硫化膠中游離硫磺的含量被認(rèn)為是對(duì)橡膠制品的使用進(jìn)行分析,評(píng)價(jià)其硫化程度是否恰當(dāng)?shù)闹笜?biāo)之一。

一般,測(cè)定總游離硫磺含量多半采用J ISK6234“橡膠-游離硫磺的含量”和 AST MD297“橡膠制品標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試-化學(xué)分析”等標(biāo)準(zhǔn)中的亞硫酸鈉法。但是,這種方法要求試樣的量要多,不適合分析少量試樣。采用高壓液相色譜法(HPLC)來測(cè)定游離硫磺的方法已被人們所公認(rèn),采用 HPLC法可以高靈敏度地分析游離硫磺。但是,在已發(fā)表的報(bào)告中并沒有詳細(xì)地討論亞硫酸鈉法和 HPLC法中定量值的差異和定量靈敏度,也沒有討論在用 HPLC法對(duì)游離硫磺進(jìn)行定量分析時(shí)采用的硫磺萃取法,采用 HPLC技術(shù)的這種分析方法至今尚未確立。因此,文中討論了與采用 HPLC法高靈敏度定量分析游離硫磺相關(guān)的問題。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 定量分析游離硫磺用硫化膠的制備

作為定量分析游離硫磺用的硫化膠試樣,是把粉末硫磺 (鶴見化學(xué)公司制,200目,純度99.9%以上,S8)作為硫化劑,按表1中的配方制備天然橡膠 (NR)混煉膠。在 6英寸 (1英寸=0.0254 m,下同)開煉機(jī)上混煉原料生膠和配合劑,未硫化膠料混煉完成后,在140℃的硫化溫度下用平板硫化機(jī)對(duì)膠料進(jìn)行硫化,制得2 mm厚的片狀硫化膠。硫化時(shí)間如圖1所示,硫化曲線的 50%硫化時(shí)間 tc(50)=9.1 min,70%硫化時(shí)間 tc(70)=11.2 min,90%硫化時(shí)間 tc(90)=16.2 min,從 tc(90)以后經(jīng)過10 mintc(90)+10=26.2 min,從 tc(90)以后經(jīng)過15 mintc(90)+15=31.2 min?？梢栽O(shè)想,這 5種 NR試樣中的游離硫磺的含量是不同的。將 NR試樣經(jīng) 6英寸開煉機(jī)軋煉后的膠料作為定量分析游離硫磺用的試樣。

表1 膠料配方

圖1 NR的硫化曲線

1.2 采用 HPLC法分析硫磺的條件

在色譜上把兩根昭和電工公司生產(chǎn)的 Shodex KF-803L連結(jié)起來使用,它們以苯乙烯二乙烯基苯凝膠作為填充劑,洗提液采用四氫呋喃(THF,和光純藥工業(yè)公司生產(chǎn),不含穩(wěn)定劑)。高壓泵為日本分光公司生產(chǎn)的 PU-980,流量為1 cm3/min,色譜柱烘箱是日本分光公司生產(chǎn)的865-CO,柱溫 40℃,脫氣裝置是?-?-??公司生產(chǎn)的產(chǎn)品 ERC-3315α,檢測(cè)器則是相馬光學(xué)公司生產(chǎn)的 UV檢測(cè)器 CS-3702),檢測(cè)波長264 nm。

1.3 游離硫磺萃取法

用 THF(四氫呋喃)作為萃取溶劑,討論索格利特萃取法和浸漬攪拌萃取法。在索格利特萃取法中,于正硫化條件下硫化 0.5 g NR,使用了 40 cm3的 THF,再在 80℃±1℃的熱水浴中分別進(jìn)行1、3、6、12、16、24 h的萃取 ,將制得的萃取液濃縮成10 cm3,供 HPLC分析使用。為了確認(rèn)向洗提液 THF中添加穩(wěn)定劑對(duì)定量值的影響,對(duì)含有穩(wěn)定劑的 HTF(關(guān)東化學(xué)公司生產(chǎn),特級(jí))和不含穩(wěn)定劑的 HTF(和光純藥工業(yè)公司生產(chǎn))這兩種條件下所獲得的游離硫磺的定量值作了對(duì)比。在浸漬攪拌萃取法中,于正硫化條件下硫化0.2 gNR,在室溫 (23℃±2℃)下將該 0.2 g硫化膠浸漬于 2 cm3的 THF(和光純藥工業(yè)公司生產(chǎn),不含穩(wěn)定劑)中,再用磁力攪拌器進(jìn)行攪拌,把所得的萃取液作為HPLC分析試樣。剩余的橡膠殘?jiān)?2 cm3新的 THF重新進(jìn)行攪拌萃取,求得萃取次數(shù)與萃取液中硫磺含量的關(guān)系,研究橡膠中的硫磺經(jīng)過多少次浸漬攪拌萃取方可被抽出。由于萃取初期大量的硫磺被抽出,而后萃取量漸漸減少,所以,各次浸漬中浸漬攪拌萃取時(shí)間可如下設(shè)定:第1次萃取時(shí)間為 2 h,第 2次為 3 h。由于橡膠中含有大量的硫磺,故初始的萃取時(shí)間設(shè)定得較短,之后,第 3次為16 h,這樣,橡膠里的硫磺被慢慢地萃取出來,第 4和第 5次萃取時(shí)間分別是 4 h和 5 h,把剩余的少量硫磺完全萃取出來。

1.4 亞硫酸鈉法和浸漬攪拌萃取——HPLC法的對(duì)比

以前,亞硫酸鈉法是根據(jù) J ISK 2634“橡膠——游離硫磺的定量”標(biāo)準(zhǔn)來定量的。用 2 g硫化膠作試樣,把 2次測(cè)得的平均值作為定量值。為了比較分別用亞硫酸鈉法和 HPLC法測(cè)得的定量值的偏差,就要計(jì)算出 2次測(cè)定值的差異 (范圍)。

在溶劑萃取——HPLC法中,與下文 2.3項(xiàng)中所述的浸漬攪拌萃取相同,用 2 cm3的THF浸漬 0.2 g硫化膠試樣,再對(duì)其浸漬攪拌萃取 5次,把 5次得到的萃取液混合起來,用HPLC法對(duì)硫磺含量進(jìn)行定量分析。將 2次測(cè)得的平均值作為定量值,計(jì)算出 2次測(cè)定值的差異 (范圍),這樣,就可以比較分別采用亞硫酸鈉法和 THF攪拌萃取——HPLC法的測(cè)定精度了。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺的 HPLC分析

圖 2為 50×10-6標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺 THF(四氫呋喃)溶液的 UV(紫外)光譜。264 nm是最大吸收峰,HPLC分析的檢測(cè)波長為 264 nm。

40×10-6標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺的 HPLC色譜圖見圖 3所示。在色譜圖中可以看到,于 21.2 min和 23.6 min處出現(xiàn)了溶解氣體類物質(zhì)的吸收峰,于 25.1 min處檢測(cè)出了硫磺,其保持時(shí)間比溶解氣體類物質(zhì)的長。這說明,硫磺和色譜柱固定相的苯乙烯二乙烯基苯共聚凝膠的相互作用由于體積排除方式強(qiáng)烈而沒有被分離。同時(shí),也顯示出這是一種定量干擾物質(zhì)很少的良好的分析方法。圖 4是從 0.25×10-6到 40×10-6標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺的色譜圖,圖 5顯示了標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺吸收峰的面積與濃度之間的關(guān)系。從0.25×10-6到 200×10-6校正曲線顯示出良好的直線性。

圖2 50×10-6標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺在 THF溶液中的 UV光譜

圖3 40×10-6標(biāo)準(zhǔn)硫磺溶解在 THF中的 HPLC色譜圖

圖4 不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)硫磺溶解在 THF中的 HPLC色譜圖

2.2 亞硫酸鈉法和 HPLC法的定量靈敏度的比較

0.1×10-6標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺的色譜圖見圖 6所示。0.1×10-6標(biāo)準(zhǔn)粉末硫磺的 S/N(信號(hào) /噪音)比為10.2。S/N比值在10以上,HPLC法中的硫磺定量下限含量就是 0.1×10-6。把從硫化膠中獲得的硫磺萃取液的量定為10 cm3的時(shí)候,硫磺定量的下限就是定量下限含量和萃取液量的乘積,即 0.1×10-6×10 cm3=1μg。

圖5 標(biāo)準(zhǔn)硫磺的校正曲線

圖6 0.1×10-6硫磺溶解在 THF中的 HPLC色譜圖

亞硫酸鈉法是一種滴定法。假設(shè)與 2滴滴定液相當(dāng)?shù)?0.1 cm3是定量下限,滴定標(biāo)準(zhǔn)液的濃度是 0.05 mol·dm-3,硫磺的相對(duì)原子質(zhì)量是 32,所以,定量下限就是 0.05 mol·dm-3×0.1 cm3×32=0.16 mg(160μg)。實(shí)際上,在操作中要確保亞硫酸鈉法中 2滴分定量是極其困難的,HPLC法的靈敏度比亞硫酸鈉法高出數(shù)百倍。

2.3 關(guān)于游離硫磺萃取法的討論

橡膠的萃取溶劑一般采用甲醇、乙醚、丙酮等,THF和氯仿比一般的溶劑更容易溶解硫磺。所以,往往選用 THF對(duì)正硫化 NR進(jìn)行了1 h的索格利特萃取,THF溶液的色譜圖見圖 7所示。接近于硫磺吸收峰的其他峰不予考慮。

2.3.1 索格利特萃取法

用 HPLC法對(duì)正硫化 NR的索格利特萃取液中的硫磺進(jìn)行定量。索格利特萃取時(shí)間和定量值的關(guān)系見表 2。當(dāng)使用不含穩(wěn)定劑的 THF時(shí),隨著萃取時(shí)間的延長硫磺檢測(cè)量減少,這與聚合物中低分子量物質(zhì)和配合劑慢慢地被萃取出來的現(xiàn)象正相反。這可以如此解釋,即HPLC法是檢測(cè)硫磺分子 S8的方法,由于對(duì)索格利特萃取時(shí)的萃取液進(jìn)行了加熱,所以,硫磺分子 S8容易分解。在使用含有穩(wěn)定劑的 THF的時(shí)候,與使用不含穩(wěn)定劑 THF的情況相比較,伴隨著萃取時(shí)間的延長硫磺檢出量的減少卻不多,由于穩(wěn)定劑的作用,硫磺分子 S8的分解受到抑制。但是,使用含有穩(wěn)定劑的 THF的時(shí)候硫磺檢出量有所減少這一點(diǎn)得到確認(rèn)。由于 THF的緣故,在索格利特萃取法中要設(shè)定最恰當(dāng)?shù)妮腿r(shí)間是十分困難的。

圖7 用THF萃取的 NR的 HPLC色譜圖,硫化時(shí)間tc(90),索格利特萃取1 h

表2 索格利特萃取的時(shí)間與硫磺定量值的關(guān)系

2.3.2 THF浸漬攪拌萃取法

下文討論無需加熱的在室溫下的浸漬攪拌萃取法。在不含穩(wěn)定劑的 THF液中對(duì)正硫化NR反復(fù)進(jìn)行 5次浸漬攪拌萃取。對(duì)從第1次到第 5次萃取液中的硫磺用 HPLC法逐一進(jìn)行定量,萃取次數(shù)與硫磺檢出量的和的關(guān)系見表3所示。第1次從 NR中萃取出的硫磺檢出量為0.06%,隨著萃取次數(shù)的增加,檢出量卻減少,第 5次萃取的硫磺檢出量幾乎達(dá)到了平衡。因此,反復(fù)浸漬攪拌萃取 5次就可以用 HPLC法來分析萃取液,對(duì)游離硫磺進(jìn)行定量。將THF浸漬攪拌萃取——HPLC法的 THF萃取與HPLC分析組合起來,一旦去除萃取液中的溶劑,就沒有必要再使之溶解于 HPLC洗提液中,因此,前處理十分簡(jiǎn)單,也很少產(chǎn)生因前處理引起的誤差。

表3 浸漬時(shí)間與采用浸漬攪拌萃取法萃取的游離硫磺量的關(guān)系

2.4 亞硫酸鈉法和 THF浸漬攪拌萃取——HPLC法的定量精確度和定量值的比較

采用這樣的橡膠試樣,即改變硫化時(shí)間,可使NR中的游離硫磺的量也發(fā)生變化,將使用亞硫酸鈉法和 THF浸漬攪拌萃取——HPLC法定量的游離硫磺與 2次測(cè)定值的差異 (范圍)列于表 4,表示測(cè)定精度的范圍,顯示出用兩種方法測(cè)定的幾乎相同水準(zhǔn)的數(shù)值。從結(jié)果看,THF浸漬攪拌萃取——HPLC法與亞硫酸鈉法具有同等程度的測(cè)定精確度,可以實(shí)現(xiàn)高靈敏度化。所有試樣的亞硫酸鈉法的定量值都比THF浸漬攪拌萃取——HPLC法的高。如同規(guī)定使用硫酸鈉法的 J ISK 6234“橡膠——游離硫磺的定量”和 AST M D297“橡膠制品的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法——化學(xué)分析”中所述的那樣,在亞硫酸鈉法中一部分多硫化物也被加入了定量值。

為了確認(rèn)這一點(diǎn),擬采用亞硫酸鈉法 (此法與用 THF萃取非鍵合單體硫磺的 NR有關(guān))測(cè)定來源于除單體硫磺 (S8)以外的多硫化物等硫磺檢出量。如表 5所示,采用 THF萃取——亞硫酸鈉法檢測(cè)出了硫磺。這個(gè)定量值加上只定量了單體硫磺的,表 4中用 THF浸漬攪拌萃取——HPLC法獲得的定量值,則與未處理的用亞硫酸鈉法獲得的定量值基本一致。這也就證明了,在亞硫酸鈉法中還要加上除單體硫磺 (S8)以外的多硫化物等游離硫磺。換言之,采用 THF浸漬攪拌萃取——HPLC法可以只定量非鍵合單體硫磺。

表4 用不同硫化時(shí)間測(cè)定天然橡膠中游離硫磺的含量和范圍

表5 采用亞硫酸鈉法定量天然橡膠中被萃取出的硫磺的量

3 結(jié) 語[2]

將溶劑萃取——HPLC法作為一種游離硫磺的定量法進(jìn)行了討論。把它跟以前的亞硫酸鈉法作了比較,在以苯乙烯二乙烯基苯凝膠共聚體作為填充劑,采取體積排除方式的色譜柱上的測(cè)定精度是精確的。與原來的分法相比,其分析靈敏度提高了100倍。另外,在用 THF萃取游離硫磺時(shí),一旦選擇索格利特萃取方法,由于對(duì)萃取液進(jìn)行了加熱,硫磺分子 S8會(huì)分解,從而產(chǎn)生較大的負(fù)值誤差。作為一種萃取游離硫磺最適宜的方法,文中提出了反復(fù)進(jìn)行THF浸漬攪拌萃取的方法。在亞硫酸鈉法中存在于橡膠中的多硫化物鍵的一部分也被計(jì)入游離硫磺之中,THF浸漬攪拌萃取——HPLC法只是對(duì)非鍵合單體硫磺進(jìn)行定量罷了,這是它的一個(gè)特征。

[1] King R J,Mondimore D M.HPLC Procedure for the dete rmination of free sulfur in Natural Rubber formulation[J].Rubber chemistry and Technology,1987,60(4):716-720.

[2] 仲山和海,渡邊智子,大武羲人,古川睦久.HPLC法を用いた加硫??の游離硫磺の定量 [J].日本??協(xié)會(huì),2008,81(2):39-43.

TQ 330.38+5

B

1671-8232(2010)01-0038-05

[責(zé)任編輯:張啟躍 ]

2009-03-07