閔 敏,戴厚益,蘆 艾

(1.四川華通工程技術(shù)研究院,四川成都610041;2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900)

聚合物結(jié)晶行為的流變學(xué)研究

閔 敏1,戴厚益1,蘆 艾2

(1.四川華通工程技術(shù)研究院,四川成都610041;2.中國(guó)工程物理研究院化工材料研究所,四川綿陽(yáng)621900)

論述了用流變學(xué)對(duì)聚合物結(jié)晶行為的研究,包括通過(guò)聚合物臨界凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)的確定來(lái)研究聚合物在形成晶核過(guò)程中的早期結(jié)晶行為和實(shí)時(shí)檢測(cè)熔體的流變學(xué)參數(shù)來(lái)分析整個(gè)結(jié)晶過(guò)程等,重點(diǎn)論述了用流變學(xué)研究聚合物在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。研究表明,用流變學(xué)研究聚合物的完整結(jié)晶過(guò)程對(duì)于模擬并指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)具有十分重要的作用。

聚合物;流變學(xué);結(jié)晶;動(dòng)力學(xué)

0 前言

針對(duì)結(jié)晶型聚合物在結(jié)晶過(guò)程中出現(xiàn)的相轉(zhuǎn)變和熱力學(xué)性能變化,傳統(tǒng)方法主要采用差示掃描量熱儀(DSC)進(jìn)行程序升降溫測(cè)試,通過(guò)熱焓值的變化研究結(jié)晶行為,并配以熱臺(tái)偏光顯微鏡對(duì)相轉(zhuǎn)變后晶核的形成和晶體的生長(zhǎng)加以直觀觀察。而對(duì)于相轉(zhuǎn)變前聚合物分子鏈的變化,可通過(guò)流變學(xué)參數(shù)(即凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn))來(lái)確定聚合物的早期結(jié)晶行為。這在靜態(tài)和實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中不可避免的剪切條件下均適用,但必須保證在剪切過(guò)后尚無(wú)晶核生成。而且在聚合物的整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中,熔體微觀物理狀態(tài)的變化將引起宏觀流變學(xué)參數(shù)的相應(yīng)變化,所以可實(shí)時(shí)檢測(cè)熔體流變學(xué)參數(shù)的變化來(lái)分析整個(gè)結(jié)晶過(guò)程。

1 凝膠轉(zhuǎn)變點(diǎn)

對(duì)于結(jié)晶型聚合物,早期結(jié)晶過(guò)程性能的轉(zhuǎn)變表現(xiàn)為液-固相微結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變。國(guó)外研究者[1-2]利用流變技術(shù)研究結(jié)晶過(guò)程的凝膠轉(zhuǎn)變,并將液-固相轉(zhuǎn)變點(diǎn)確定為凝膠點(diǎn)。在此基礎(chǔ)上,Fu[3]和 Winter[4]利用自相似松弛形式也研究了凝膠點(diǎn),且臨界凝膠點(diǎn)參數(shù)可由式(1)～(3)得到[5-6]:

式中S——凝膠硬度

n——臨界松弛指數(shù)

Г(n)——伽瑪函數(shù)

δ——黏彈相轉(zhuǎn)變角,與動(dòng)態(tài)模量的比值有關(guān)

G′——儲(chǔ)能模量 ,MPa

G″——損耗模量 ,MPa

λ0——在低頻區(qū)內(nèi)從平緩橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變到傾斜區(qū)的松弛時(shí)間,即G′與G″對(duì)頻率所作曲線的交點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間

根據(jù)式(3)確定,在低頻下tanδ隨著頻率的變化表現(xiàn)為常數(shù)時(shí),則該點(diǎn)為臨界凝膠點(diǎn),這是決定凝膠點(diǎn)的一個(gè)很簡(jiǎn)單的方法。然而為了保證凝膠點(diǎn)測(cè)定的準(zhǔn)確性,必須使聚合物熔體在較低的結(jié)晶度條件下完成。為此,Salvatore Coppola[7]采用“逆相淬火”的方法控制聚合物的結(jié)晶度,即先將樣品完全熔融,然后快速降溫(淬火)至所需結(jié)晶度,這個(gè)過(guò)程的控制需要以晶體生長(zhǎng)速率的大小和過(guò)冷度的大小為基礎(chǔ)。在不同的淬火條件下,通過(guò)流變方法測(cè)定模量的變化,并計(jì)算聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

2 靜態(tài)條件下結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

傳統(tǒng)研究靜態(tài)條件下聚合物結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的方法主要采用DSC法,實(shí)際測(cè)量過(guò)程是微量樣品對(duì)熱的精確響應(yīng),偏離于實(shí)際加工過(guò)程中的熱散失等。而流變測(cè)試過(guò)程中所需的樣品量相對(duì)較多,且整個(gè)過(guò)程是對(duì)力的響應(yīng),并發(fā)現(xiàn)將黏彈性能與結(jié)構(gòu)結(jié)合起來(lái)研究聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),對(duì)于生產(chǎn)有指導(dǎo)意義。

對(duì)于靜態(tài)條件下,Teh[8]和 Emmanuelle[9]利用流變技術(shù)研究了通用塑料在結(jié)晶過(guò)程中的成核誘導(dǎo)時(shí)間、成核密度以及結(jié)晶動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)實(shí)驗(yàn)結(jié)果與DSC和熱臺(tái)偏光顯微鏡結(jié)果基本一致。該方法同樣適用于特種工程塑料——聚苯硫醚(PPS)[10]。Khanna[11]也用同樣的方法研究了不同材料的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)流變技術(shù)比傳統(tǒng)的方法更靈敏,同時(shí)還推導(dǎo)出結(jié)晶度與儲(chǔ)能模量的關(guān)系式:

式中 α(t)——結(jié)晶度

X——結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)

X∞——完全結(jié)晶體積分?jǐn)?shù)

G0′——開(kāi)始結(jié)晶的儲(chǔ)能模量,MPa

G′∞——結(jié)晶完全的儲(chǔ)能模量,MPa

在整個(gè)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)過(guò)程中,隨著時(shí)間的增加,G′增加約5%左右為結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間(tonset)。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,結(jié)晶降溫時(shí)間必須小于結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間。半結(jié)晶時(shí)間(t0.5)可由從結(jié)晶開(kāi)始到結(jié)束的過(guò)程中G′變化值的一半所對(duì)應(yīng)的時(shí)間決定。

3 剪切條件下結(jié)晶動(dòng)力學(xué)研究

傳統(tǒng)的DSC方法無(wú)法用于研究剪切條件下聚合物的結(jié)晶行為,所以早期大多數(shù)都是通過(guò)纖維的抽出研究在剪切作用下的結(jié)晶行為,然而在聚合物熔體中抽動(dòng)纖維引起的剪切應(yīng)力相對(duì)微弱,且只對(duì)纖維附近的聚合物熔體產(chǎn)生剪切影響,為了進(jìn)一步模擬生產(chǎn)加工過(guò)程,人們將流變技術(shù)用來(lái)研究剪切對(duì)聚合物結(jié)晶行為的影響是合理且方便的。因?yàn)榧羟羞^(guò)后將引起聚合物的微結(jié)構(gòu)及結(jié)晶動(dòng)力學(xué)改變,即通過(guò)多種理論模型研究剪切條件下聚合物的線性黏彈性變化來(lái)計(jì)算聚合物的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)[12-17]。

Yoon[18]利用流變學(xué)研究了在剪切條件下聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)的等溫結(jié)晶行為,在不同剪切速率和不同結(jié)晶溫度下進(jìn)行時(shí)間掃描,得到在不同結(jié)晶條件下的G′和動(dòng)態(tài)黏度(η′)值 ,通過(guò)G′和η′與t作圖 ,可得到PEN在一定實(shí)驗(yàn)條件下物理化學(xué)性能的變化。即在施加剪切過(guò)后,聚合物分子鏈開(kāi)始解纏結(jié),即分子鏈從無(wú)規(guī)向有序轉(zhuǎn)變,G′和η′隨著時(shí)間的變化出現(xiàn)的突然轉(zhuǎn)變點(diǎn)對(duì)應(yīng)的時(shí)間為結(jié)晶誘導(dǎo)時(shí)間。隨后成核階段出現(xiàn)大量的PEN晶核分散在均相熔融體中,其熔融體系逐漸由均相轉(zhuǎn)變?yōu)楫愊唷?/p>

Lagasse等[19]和Lucia等[20]在靜態(tài)條件研究結(jié)晶行為的基礎(chǔ)上,利用流變學(xué)研究了在剪切條件下聚丙烯(PP)的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),發(fā)現(xiàn)在一定溫度下,剪切速率達(dá)到臨界值時(shí),將促進(jìn)其結(jié)晶;且在給定的剪切速率和溫度下,不同相對(duì)分子質(zhì)量的 PP中,相對(duì)分子質(zhì)量大的結(jié)晶相對(duì)較快。

為了從理論上計(jì)算聚合物在剪切條件下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué),Emmanuelle[9]將熱臺(tái)偏光顯微鏡和流變學(xué)結(jié)合起來(lái)計(jì)算剪切后結(jié)晶動(dòng)力學(xué)的變化。采用此方法計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué),要保證剪切后沒(méi)有行式成核結(jié)構(gòu)和晶核的取向生長(zhǎng)。用熱臺(tái)偏光顯微鏡計(jì)算剪切后結(jié)晶動(dòng)力學(xué)時(shí),晶核數(shù)的計(jì)算相對(duì)于靜態(tài)下就發(fā)生較明顯的變化,即整個(gè)活化晶核數(shù)由靜態(tài)結(jié)晶晶核數(shù)(Nq)與剪切作用下晶核數(shù)()之和組成,如式(5)所示:

其中,Nq由靜態(tài)下等溫結(jié)晶得到,與第一法向力(N1)有關(guān) ,即

而第一法向應(yīng)力差的計(jì)算可通過(guò) Maxwell方程[21]計(jì)算得到。

然而在目前的研究中,都沒(méi)有考慮到結(jié)晶度對(duì)松弛時(shí)間的影響,主要是因?yàn)閷?duì)于大多數(shù)實(shí)驗(yàn),剪切時(shí)間都相當(dāng)短,并且結(jié)晶度都較低。在較長(zhǎng)的剪切時(shí)間后計(jì)算結(jié)晶動(dòng)力學(xué)時(shí),就需要改進(jìn)結(jié)晶動(dòng)力學(xué)模型。

考慮在剪切時(shí)間內(nèi),第一法向應(yīng)力差可表示為:

式中 λi——松弛時(shí)間 ,s

ηi——黏度 ,Pa·s

在剪切過(guò)后,第一法向應(yīng)力差則為:

式中ts——剪切時(shí)間,s

利用Avrami方程,相對(duì)結(jié)晶度可表示為:

而α′則表示為:

由式(6)～(10)可以得到α′:

同樣通過(guò)式(11)可以得到半結(jié)晶時(shí)間(t1/2):

由此可以較準(zhǔn)確地計(jì)算出聚合物在剪切作用下的結(jié)晶動(dòng)力學(xué)。

4 結(jié)語(yǔ)

流變學(xué)可用于在靜態(tài)和動(dòng)態(tài)條件下研究聚合物從熔融到成核,到晶體生長(zhǎng),再到結(jié)晶完全的整個(gè)結(jié)晶過(guò)程,整個(gè)結(jié)晶過(guò)程中微觀物理狀態(tài)的變化都將引起宏觀流變學(xué)參數(shù)的變化,這對(duì)于模擬并指導(dǎo)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程有著舉足輕重的作用。

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Rheology Research of Polymer Crystallization Behavior

MIN Min1,DAI Houyi1,LU Ai2
(1.Sichuan Huatong Engineering Technology Institute,Chengdu 610041,China;2.Institute of Chemical Materials,China Academy of Engineering Physics,Mianyang 621900,China)

The rheological behavior during the polymer crystallization was discussed.The early behavior in crystallization was determined by the gel transition point,and the overall crystallization process as well as the crystallization kinetics in static and dynamic conditions were described by the real-time determined rheological parameters.It was showed that rheological study played an important role in the analysis of polymer crystallization process.

polymer;rheology;crystallization;kinetics

TQ320.1

A

1001-9278(2010)08-0037-04

2010-05-05

聯(lián)系人,mm2005105@163.com