王新威,沈賢婷,郭 寧,張 煒,張玉梅,吳向陽,徐靜安

(上海化工研究院新技術(shù)開發(fā)室,上海200062)

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的相對分子質(zhì)量及其分布的測試方法

王新威,沈賢婷,郭 寧,張 煒,張玉梅,吳向陽,徐靜安

(上海化工研究院新技術(shù)開發(fā)室,上海200062)

介紹了超高相對分子質(zhì)量聚乙烯(PE-UHMW)的相對分子質(zhì)量及其分布的測試方法,主要有黏度法、流變法和凝膠滲透色譜法(GPC)。黏度法是目前應(yīng)用最廣泛的一種測試方法,主要采用高溫烏氏黏度計,按照聚烯烴稀溶液的黏度測試方法進行,并通過經(jīng)驗公式計算得到PE-UHMW的相對分子質(zhì)量。流變法是一種有效的測試PEUHMW相對分子質(zhì)量及其分布的方法,但目前該方法仍需改進。采用 GPC法測試 PE-UHMW的相對分子質(zhì)量及其分布在技術(shù)上存在局限性。

超高相對分子質(zhì)量聚乙烯;相對分子質(zhì)量;相對分子質(zhì)量分布;黏度;流變性;凝膠滲透色譜

0 前言

PE-U HMW是相對分子質(zhì)量在100～400萬甚至更高的聚乙烯。由于其分子鏈長,相對分子質(zhì)量極高,具有其他樹脂所不具有的一些優(yōu)異品質(zhì),如耐沖擊、耐磨損、自潤滑、耐化學(xué)腐蝕、耐低溫等。目前 PE-UHMW的主要制品有:纖維、板材、管材、棒材、齒輪、軸承、軸套、滾輪、導(dǎo)軌、滑塊、襯塊等各種成品,廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、食品、化工、包裝、農(nóng)業(yè)、建筑、醫(yī)療、體育、娛樂、軍事等領(lǐng)域[1]。

相對分子質(zhì)量及其分布是高分子材料最基本的結(jié)構(gòu)參數(shù)之一,高分子材料的許多性能與相對分子質(zhì)量及其分布有關(guān)[2]。PE-U HMW的性能與相對分子質(zhì)量存在依賴關(guān)系[3],隨著相對分子質(zhì)量的增加,其拉伸強度、熱變形溫度、磨耗性能等隨之增加,其結(jié)晶度、密度隨之降低,結(jié)晶度低于高密度聚乙烯(PE-HD),因此,與結(jié)晶度有關(guān)的性能,如密度、屈服強度、剛度、硬度、抗蠕變性能等均不如 PE-HD。相對分子質(zhì)量分布影響PE-UHMW產(chǎn)品的性能與加工,如相對分子質(zhì)量分布窄有利于PE-UHMW纖維力學(xué)性能的穩(wěn)定與提高,而對凍膠紡絲技術(shù)卻提出了更高的要求。

高聚物相對分子質(zhì)量的測定一般是利用其性質(zhì)與相對分子質(zhì)量之間存在一定的數(shù)學(xué)關(guān)系[4-5]。高聚物相對分子質(zhì)量及其分布測定的方法很多,目前使用的有直接法和間接法,直接法有端基分析法、沸點上升法、冰點下降法、滲透壓法、光散射法、超速離心沉降及擴散法,間接法有黏度法、GPC法、流變法等。使用不同的方法所測出的相對分子質(zhì)量的統(tǒng)計平均意義各不相同。對于PE-U HMW,目前仍沒有發(fā)現(xiàn)較理想的表征和測試其相對分子質(zhì)量及分布的方法。

1 黏度法

黏度法是通過溶液黏度與相對分子質(zhì)量之間的關(guān)系進行高聚物黏均相對分子質(zhì)量的分析與測試。黏度測定方法比較多,主要有毛細管法、轉(zhuǎn)筒法和落球法[6]。在測定高分子溶液的特性黏度時,以毛細管法最為簡便,其中烏氏黏度計測量是應(yīng)用最普遍的一種方法。目前,PE-U HMW稀溶液的黏度測試按照聚烯烴稀溶液的黏度測試方法 GB/T 1841—1980或 ISO 1628—3:2001采用高溫烏氏黏度計進行[7-8]。

黏度法是通過測定特性黏度來計算相對分子質(zhì)量。根據(jù)M ark-Houw ink方程[9]:

K和α必須通過實驗來確定。方法是分別測定樣品的相對分子質(zhì)量和特性黏度,相對分子質(zhì)量可以用任何一種直接法來測定。實驗證明這些常數(shù)與高聚物的結(jié)構(gòu)、形態(tài),高聚物與溶劑的相互作用以及溫度等因素有關(guān)。另外,相對分子質(zhì)量分布等因素也會對 K和α產(chǎn)生影響。因此不同的PE-UHMW試樣其 K和α也會有差別。PE-UHMW發(fā)展至今,特性黏度與相對分子質(zhì)量關(guān)系有許多的經(jīng)驗公式,其中 K和α值各有差異,如圖1所示[10]。其中常用的是ASTM公式,其中 K=5.37 ×104,α=1.37,以及 M argolies公式 ,其中K=5.37×104,α=1.49。ASTM 公式中的 K、α值普遍使用在通用的測試報告中,而 Ticona、上海化工研究院等國內(nèi)外PE-U HMW生產(chǎn)公司普遍使用M argolies公式。當特性黏度大于20后,兩種方法所得的相對分子質(zhì)量差距達到100萬以上。

圖1 相對分子質(zhì)量與特性黏度的關(guān)系Fig.1 The relationship between molecular weight and intrinsic viscosity

但是,當相對分子質(zhì)量大于200萬以上時,很難采用直接法測其相對分子質(zhì)量來對其進行校準,只能外推得到,因此當相對分子質(zhì)量非常高時使用的經(jīng)驗公式是否適用需要檢驗;而且不同生產(chǎn)廠家的PE-UHMW聚合工藝有所不同,其相對分子質(zhì)量分布也各不相同,其 K和α常數(shù)也有差別。因此,形成相應(yīng)的企業(yè)測試經(jīng)驗常數(shù)和測試規(guī)范是很有必要。

在黏度法的基礎(chǔ)上也可利用聚合物溶解度對相對分子質(zhì)量的依賴性,將試樣分成不同相對分子質(zhì)量的級分,從而得到其相對分子質(zhì)量分布,例如采用升溫、降溫的沉淀分級法[11-12]。降溫方法是將 PE-U HMW粉末在一定溫度下完全溶解于溶劑中,通過下降一定溫度使高相對分子質(zhì)量部分穩(wěn)定析出,并進行分離,反復(fù)降溫取得不同相對分子質(zhì)量部分。將分離出的部分真空烘干,分別測定各部分質(zhì)量以及黏均相對分子質(zhì)量,可得到相對分子質(zhì)量與質(zhì)量累積分數(shù)的積分分布曲線或微分分布曲線。但是這種方法分離的不同相對分子質(zhì)量物質(zhì)的量少而且難收集,試驗誤差大,很難準確獲得相對分子質(zhì)量分布曲線。

關(guān)于黏度法測量相對分子質(zhì)量的應(yīng)用已進行了大量的實驗研究。1957年,美國的 Kaufman等[13]將PE-HD采用高溫分餾的方法分成7個部分,分別在130℃的四氫化萘溶劑中測量特性黏度和在110℃下用Et2C6H4滲透壓法測量相對分子質(zhì)量,得到了相對分子質(zhì)量和特性黏度的關(guān)系為 M=2.65×104[η]1.32。同年陶氏化學(xué)的 Tung[14]也采用四氫化萘作為溶劑在130℃測得特性黏度,并通過滲透壓法測得相對分子質(zhì)量,得到關(guān)系式 M=3.40×104[η]1.38。1986年,美國南卡萊羅納大學(xué)的 Kusy等[15]采用升溫溶解來分級相對分子質(zhì)量,并測得相對分子質(zhì)量分布曲線,其采用的原料是Hercules公司生產(chǎn)的,采用的相對分子質(zhì)量與特性黏度關(guān)系式M=4.75×104[η]1.35出自其公司的技術(shù)報告,得到的圖形符合理論分布曲線。

目前,PE-UHMW稀溶液黏度測試按照聚烯烴稀溶液的黏度測試方法存在一定不合理性。由于PE-U HMW溶解困難,按常規(guī)的溶解方法需在較高溫度下長時間攪拌,相對分子質(zhì)量會急劇下降,而且由于相對分子質(zhì)量大,測試過程中的一些細微變化均會對測試結(jié)果產(chǎn)生較大影響。因此,黏度法測試PE-U HMW相對分子質(zhì)量在溶解方式、溶液過濾、流經(jīng)毛細管的時間、黏度計型號、黏度計清洗等方面需要進行針對性的分析,目前還沒有形成定論。另外,由于PE-UHMW黏度偏差對相對分子質(zhì)量的計算結(jié)果影響大,需盡量避免誤差、人為因素對測試結(jié)果的影響。自動黏度測試系統(tǒng),在測試過程的控制方面具有一定優(yōu)勢,但由于PE-U HMW原料溶解與溶液過濾困難,而且黏度測試中誤差對測試結(jié)果的影響較大,很難通過此種方法進行溫度變化后PE-U HMW溶解量變化的研究,即通過此方法并假定相對分子質(zhì)量分布模型來得出PE-U HMW的相對分子質(zhì)量分布曲線比較困難。但通過自動黏度測試系統(tǒng)進行PE-U HMW溶液的黏度測試仍然較手動測試方法更準確、簡便。圖2是Julabo公司提供的自動黏度測試系統(tǒng),該系統(tǒng)的優(yōu)點是:具有自動循環(huán)溫度調(diào)節(jié)水浴與近紅外檢測時間系統(tǒng),而且溫度控制與時間控制精度高,能夠自動測量,自動清洗,自動廢液排出和自動干燥。在溶液過濾與樣品溶解方面也有一定創(chuàng)新。通過圖 2裝置對PE-U HMW樣品進行黏度測試,測試條件及結(jié)果如表1所示。測得結(jié)果穩(wěn)定程度相對較高,根據(jù)Margolies計算方法,2個樣品的黏均相對分子質(zhì)量分別為418萬和388萬。

圖2 全自動黏度測試系統(tǒng)Fig.2 Full-automatic viscosity testing system

2 流變法

高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布與其黏彈性質(zhì)有密切的關(guān)系,因此就有了利用黏彈性質(zhì)來確定相對分子質(zhì)量及其分布的流變學(xué)方法[16-19]。相對分子質(zhì)量愈大,高聚物對剪切速率愈敏感,剪切引起的黏度降低也愈大。而且在高剪切速率下,相對分子質(zhì)量分布窄的高聚物比分布寬的黏度要高。當PE-U HMW的相對分子質(zhì)量超過150萬后,分子鏈間存在著相互纏結(jié)點或因范德華力形成鏈間的物理交聯(lián)點。在分子熱運動作用下,這些纏結(jié)點處于不斷解體和重建的動態(tài)平衡狀態(tài)。當剪切速率較小時,PE-UHMW大分子鏈高度纏結(jié),流動阻力很大,此時纏結(jié)的破壞與形成處于平衡狀態(tài),黏度近似保持恒定的最大值η0;當剪切速率增大時,大分子鏈在剪切作用下發(fā)生構(gòu)象變化,隨著剪切速率的增大,纏結(jié)解除的程度越大,其重建越來越少,大分子鏈沿流動方向的取向越明顯,從而使流動阻力減小,表觀黏度下降,熔體表現(xiàn)出剪切變稀的假塑性流動特征;但當剪切速率繼續(xù)增大到一定程度時,PE-UHMW大分子鏈容易發(fā)生斷裂。

表1 PE-UHMW溶液黏度的測試結(jié)果Tab.1 Testing data of viscosity of_PE-UHMW

對PE-UHMW進行流變性能分析時,松弛時間很長,測試過程需要較長時間才能達到穩(wěn)定而且還要避免壁面滑動。相對分子質(zhì)量分布的寬窄可通過研究樣品儲能模量(G′)與損耗模量(G″)之間的關(guān)系來確定,然后經(jīng)軟件公式進行計算。軟件首先計算一個連續(xù)的松弛譜,這種譜圖是物質(zhì)固有的一種性質(zhì),但不能直接測量其相對分子質(zhì)量,需要事先了解相對分子質(zhì)量分布的相關(guān)知識(如相對分子質(zhì)量分布是單峰還是雙峰,是正態(tài)分布還是Schulz-Flory分布),也必須知道相應(yīng)的活化能、橡膠平臺的模量、松弛時間、臨界相對分子質(zhì)量,交叉點后要有一個足夠?qū)挼念l率范圍去得到平臺模量和終端區(qū)域。在軟件中將這些相關(guān)參數(shù)輸入進去,作為標準曲線,再將測試得到的曲線進行數(shù)學(xué)擬合。圖3為2個 PE-UHMW樣品的相對分子質(zhì)量及其分布的流變測試結(jié)果,測試條件是:平行板夾具為25 mm,溫度為280 ℃,高純 N2下,動態(tài)頻率掃描,應(yīng)變0.2%。從圖3可以看出,樣品的相對分子質(zhì)量分布比較接近,但1#樣品的重均相對分子質(zhì)量較大。如繼續(xù)增大流變測試范圍,相對分子質(zhì)量分布的情況也許將更加明顯。

圖3 流變法測試的PE-UHMW相對分子質(zhì)量及其分布Fig.3 Themolecular weight and molecular weight distribution of PE-UHMW tested by rheology

3 GPC法

GPC法是利用聚合物溶液通過填充有特種多孔性填料的柱子,在柱子上按照分子尺寸大小進行分離并自動檢測其濃度的方法[20-21]。GPC自20世紀60年代問世以來,發(fā)展異常迅速。迄今為止,在高聚物平均相對分子質(zhì)量及相對分子質(zhì)量分布的測定方法中,GPC是最為成功的方法之一。

用GPC測定高聚物的相對分子質(zhì)量及其分布時,首先要解決的問題是建立一條適中的標準曲線,然后進行樣品分析。所測得相對分子質(zhì)量及其分布的數(shù)值高度依賴溶解性的好壞。PE-UHMW相對分子質(zhì)量大且具有一定的結(jié)晶度和支化度,不能在135℃或145℃條件下溶解在鹵代苯中,因此需要在更高溫度條件下測量相對分子質(zhì)量。目前,大多數(shù) GPC只能在135℃或145℃以下測量高聚物的相對分子質(zhì)量,采用高溫GPC測試聚乙烯相對分子質(zhì)量及其分布已有一定報道[22-24],但應(yīng)用高溫 GPC表征 PE-U HMW相對分子質(zhì)量方面還很多問題沒有得到解決,例如在測試過程中熱降解和剪切降解、聚乙烯標定曲線的建立,在過濾時高相對分子質(zhì)量的聚乙烯未被濾過等都影響其相對分子質(zhì)量的表征。

4 結(jié)論

相對分子質(zhì)量及其分布對于PE-U HMW的應(yīng)用和加工具有關(guān)鍵的意義。PE-UHMW相對分子質(zhì)量增大,不同鏈段偶然位移相互抵消的機會增多,分子鏈重心轉(zhuǎn)移減慢,要完成流動過程就需要更長時間和更多的能量,所以其黏度隨相對分子質(zhì)量的增大而增加。由于高相對分子質(zhì)量的PE-U HMW的流動黏度過高,致使加工變得十分困難,為了降低黏度需要提高溫度,但又受到聚合物穩(wěn)定性的限制。

因此要用加工普通聚乙烯的設(shè)備加工PE-UHMW,需要對其進行流動改性。最常見的就是物理改性,即通過共混改性來改善流動性能。如在PE-U HMW中添加聚乙烯蠟、中相對分子質(zhì)量聚乙烯、低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚酯、聚丙烯、橡膠以及硬脂酸鹽等,均可以降低 PE-U HMW的熔體黏度,改善流動性,但制品的硬度、沖擊強度和耐磨性有所降低。另外,隨著技術(shù)的進步和對PE-UHMW加工的深入研究,通過對普通加工設(shè)備的改造,也使PE-U HMW由最初的壓制-燒結(jié)成型發(fā)展為擠出、吹塑和注射成型,而且也可通過凍膠紡絲的方法獲得高強度高模量聚乙烯纖維。

當PE-UHMW的相對分子質(zhì)量相近而相對分子質(zhì)量分布不同時,其溶液或熔體的黏度隨相對分子質(zhì)量分布發(fā)生變化。相對分子質(zhì)量分布窄時,PE-UHMW溶液或熔體在較寬的剪切速率范圍內(nèi)流動時,表現(xiàn)出更多的牛頓特性,其熔體黏度對溫度變化的敏感性比相對分子質(zhì)量分布寬的要大;相對分子質(zhì)量分布寬時,其溶液或熔體對剪切敏感,即使在較低剪切速率或剪切應(yīng)力下流動時,也比相對分子質(zhì)量分布窄的更具有假塑性。所以,PE-UHMW相對分子質(zhì)量分布往往決定其所采用的加工方法和應(yīng)用領(lǐng)域。相對分子質(zhì)量及其分布是定義PE-U HMW樹脂作為擠出專用料或纖維級專用料的重要技術(shù)指標。

[1] 劉廣建.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社,2001:14.

[2] 梁伯潤.高分子物理學(xué)[M].北京:中國紡織出版社,2000:166-193.

[3] 劉功德.超高相對分子質(zhì)量聚乙烯的加工與高性能化研究[D].成都:四川大學(xué)高分子材料系,2003.

[4] 施良和.高聚物的分子量和分子量分布[J].化學(xué)通報,1978,(3):58-63.

[5] 鄭昌仁.高分子物分子量及其分布——測定高聚物分子量的常用方法[J].聚氯乙烯,1978,(3):44-59.

[6] Edelmann K,施良和.粘度測定作為絕對法測定高聚物的分子量[J].高分子學(xué)報,1958,(3):32-40.

[7] TC61/SC9.ISO1628-3:2001 Plastics-determination of the Viscosity of Polymers in Dilute Solution using Capillary Viscometers—Part 3:Polyethylenes and Polypropylenes[S].International Organization for Standardization,2001.

[8] 中國標準化技術(shù)委員會.GB/T 1841-1980聚烯烴樹脂溶液黏度試驗方法[S].北京:中國標準出版社,1980.

[9] 竇 強,錢翼清,鄭昌仁.修正的 Mark-Houw ink方程及其應(yīng)用[J].功能高分子學(xué)報,1994,7(4):465-473.

[10] The American Society for Testing and Materials.ASTM D4020-05 Standard Specification fo r U ltra-high-molecular-weight Polyethylene Molding and Extrusion Materials[S].The American Society for Testing Materials,2005.

[11] 鄭昌仁.高分子物分子量及其分布——高聚物的分子量分布[J].聚氯乙烯,1978,(4):26-34.

[12] 上?；ぱ芯吭?超高相對分子質(zhì)量聚乙烯分子量分布曲線的測定方法:中國,200710171788.2[P].2007-12-05.

[13] Kaufman H S,Walsh E K.Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of High Density Linear Polyethylene[J].J Polym Sci,1957,26(1):124-140.

[14] Tung L H.The Effects of Molecular Weight on the Crystallinity of Polyethylene[J].J Phys Chem,1958,62(12):1530-1534.

[15] Kusy R P,Whitley J Q.Molecular Weight Distribution of A Bulk U ltra-high Molecular Weight Polyethylene Product:impax 5M+UHMW-NA T[J].Journal of Biomedical Materials Research,1986,20(9):1373-1389.

[16] 周持興.聚合物流變實驗與應(yīng)用[M].上海:上海交通大學(xué)出版社,2003:58-66.

[17] 倪如青,陳 稀,余木火.由聚合物熔體的動態(tài)流變學(xué)性質(zhì)測定分子量分布[J].合成纖維,1993,22(5):37-44.

[18] 郭建良,雷 毅,李晉梅.影響超高相對分子質(zhì)量聚乙烯流動性的主要因素分析[J].工程塑料應(yīng)用,2006,34(6):68-70.

[19] 張曉亞,郭 健,寧 強,等.利用流變儀測定聚苯乙烯的分子量和分子量分布的研究[J].分析測試技術(shù)與儀器,2007,13(3):202-205.

[20] 白 穎,李建偉.凝膠色譜法測定高聚物的平均分子量及分子量分布[J].塑料科技,2007,35(4):70-71.

[21] 成躍祖.凝膠滲透色譜法的進展及其應(yīng)用[M].北京:中國石油化學(xué)出版社,1999:20-23.

[22] 楊 芳,賈慧青,姚自余.凝膠滲透色譜法測定 HDPE分子質(zhì)量及分子質(zhì)量分布[J].石油化工應(yīng)用,2007,26(4):66-68.

[23] 姚自余,唐迎春,楊 芳.通過 GPC表征相對分子質(zhì)量及其分布探討聚乙烯樹脂的應(yīng)用特性[C].首屆中國中西地區(qū)色譜學(xué)術(shù)交流會,2006:95-98.

[24] 嵇培軍,徐 堅,葉美玲.高溫凝膠色譜表征高分子量聚乙烯(HMWPE)分子量的研究[J].上?？萍?1999,(2):7-10.

Study on Molecular Weight and Molecular Weight Distribution of PE-UHMW

WANG Xinwei,SHEN Xianting,GUO Ning,ZHANGWei,ZHANG Yumei,WU Xiangyang,XU Jingan
(Department of New Technology,Shanghai Research Institute of Chemical Industry,Shanghai 200062,China)

Methods for determining the molecular weight and molecular w eight distribution of ultrahigh molecular weight polyethylene(PE-U HMW)were introduced in this paper,including intrinsic viscosity,rheology,and gel permeation chromatography(GPC).Viscosity method was the most widely used one,in which Ubbelohde viscometer was used.Since PE-UHMW possessed a very long relaxation time,rheological method was tedious.GPC method had to be carried out at high temperatures and thus was subjected to some limitations.

ultra high molecular weight polyethylene;molecular weight;molecular weight distribution;viscosity;rheology;gel permeation chromatography

TQ325.1+2

B

1001-9278(2010)01-0094-05

2009-09-04

聯(lián)系人,w_xv@hotmail.com