宋學(xué)君,張旭東,石元亮

(1.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所,遼寧沈陽(yáng)110016;2.沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110168)

肥料用聚苯乙烯包覆膜的制備及其性能研究

宋學(xué)君1,2,張旭東1,石元亮1

(1.中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)應(yīng)用生態(tài)研究所,遼寧沈陽(yáng)110016;2.沈陽(yáng)建筑大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧沈陽(yáng)110168)

利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料為主要材料,對(duì)尿素進(jìn)行包膜來(lái)制備緩釋化肥。篩選乙酸乙酯或甲苯為溶劑,鄰苯二甲酸二丁酯為增塑劑來(lái)降低聚苯乙烯的脆性,苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)樹(shù)脂為增強(qiáng)劑來(lái)提高聚苯乙烯膜的附著力。結(jié)果表明,包膜液的濃度為12%,增塑劑的用量為3%,增強(qiáng)劑用量為1%,包膜肥料的包膜量為10%。用氮素水中溶出率法和土壤淋溶法研究包膜尿素緩釋效果,肥料初期溶出率均低于40%,在土壤中累計(jì)溶出率比普通尿素有大幅降低。說(shuō)明聚苯乙烯經(jīng)過(guò)改性后對(duì)尿素包膜,制得緩釋肥的緩釋性能良好。

聚苯乙烯;包膜肥料;增塑劑;增強(qiáng)劑;緩釋性能

0 前言

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)發(fā)展,資源短缺日益嚴(yán)重,材料再利用十分重要[1]。在各種塑料中,聚苯乙烯(PS)應(yīng)用廣泛,全球每年消費(fèi)量超過(guò)千萬(wàn)噸,并呈逐年上升趨勢(shì)。自然條件下聚苯乙烯泡沫塑料幾百年很難降解,對(duì)幾代乃至十幾代人的生存環(huán)境產(chǎn)生影響。當(dāng)前聚苯乙烯等廢料日益增加,已經(jīng)造成嚴(yán)重的“白色污染”,導(dǎo)致生態(tài)環(huán)境日益惡化。聚苯乙烯是線(xiàn)形聚合物,從立體結(jié)構(gòu)上看,苯環(huán)側(cè)基在主鏈上的位置是無(wú)規(guī)則的,苯環(huán)側(cè)基會(huì)使主鏈變硬,造成軟化點(diǎn)較高,在常溫下,脆性很大,作為薄膜材料附著力低,因此,利用聚苯乙烯時(shí),就必須對(duì)它加以改性。

中國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó),化肥用量巨大,與世界發(fā)達(dá)國(guó)家相比,化肥使用效率卻很低,不超過(guò)35%?；适褂寐实蜁?huì)導(dǎo)致過(guò)度施肥,過(guò)度施肥不僅造成資源浪費(fèi),而且會(huì)使土壤板結(jié)、硬化,影響土地耕作質(zhì)量[2]。如何增加化肥使用效率關(guān)系重大。通過(guò)控制化肥有效成分緩慢釋放并盡可能與植物生長(zhǎng)周期相匹配的想法于20世紀(jì)初剛被提出就受到廣泛重視,20世紀(jì)很多發(fā)達(dá)國(guó)家對(duì)緩釋化肥進(jìn)行規(guī)?；瘧?yīng)用研究,進(jìn)步迅速。目前中國(guó)緩釋化肥品種有硝化抑制劑緩釋碳銨、脲酶抑制劑緩釋尿素、涂覆尿素、難溶性無(wú)機(jī)磷肥包層尿素等。我國(guó)已經(jīng)注意到過(guò)度施肥的環(huán)境后果,為節(jié)約資源、提高土地的耕作質(zhì)量,十分重視緩釋化肥的應(yīng)用研究和產(chǎn)品開(kāi)發(fā)[3]。

筆者利用廢舊聚苯乙烯泡沫塑料為肥料的包覆材料,通過(guò)增塑劑對(duì)聚苯乙烯改性,利用SBS樹(shù)脂為聚苯乙烯膜的增強(qiáng)劑,實(shí)現(xiàn)尿素包膜;通過(guò)測(cè)試包膜尿素的緩釋效果來(lái)研究聚苯乙烯膜的性能。希望在緩釋化肥的生產(chǎn)中充分利用廢舊聚苯乙烯,既能減少“白色污染”,又能提高尿素的利用率。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SBS樹(shù)脂,1401-1,上海金寶化學(xué)公司;

聚苯乙烯,建筑保溫廢棄材料回收,市售;

大顆粒尿素,工業(yè)純(含氮量46.2%),濟(jì)南市中潤(rùn)豐肥料廠;

表面活性劑 T,分析純,江蘇海安石油化工廠;

乙酸乙酯,分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;

甲苯,分析純,北京海洋化工有限公司;

鄰苯二甲酸二丁酯,分析純,北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

電子天平,BS110S,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司;

臺(tái)式培養(yǎng)箱,303-0,北京市永光明醫(yī)療儀器廠;

電熱鼓風(fēng)干燥箱,101-1,黃驊市航天儀器廠。

1.3 試樣制備

聚苯乙烯包覆溶液配制。稱(chēng)取定量潔凈廢舊聚苯乙烯泡沫塑料溶于溶劑乙酸乙酯中(也可使用乙酸乙酯與甲苯混合溶劑),控制濃度包膜液為12%。按包膜液總量3%加入增塑劑鄰苯二甲酸二丁酯,加入1%的增強(qiáng)劑SBS樹(shù)脂,再加入少量表面活性劑 T,充分?jǐn)嚢枞芙?備用。

尿素用聚苯乙烯包覆膜的制備。通過(guò)分樣篩選出粒徑3～5 mm的大顆粒尿素,放入轉(zhuǎn)鼓中,轉(zhuǎn)動(dòng)轉(zhuǎn)鼓。預(yù)熱聚苯乙烯包膜溶液至60℃,用高壓噴槍將包膜液分期分批噴入轉(zhuǎn)鼓中的尿素表面,進(jìn)行制膜。為防止沒(méi)有干燥的尿素顆粒間的粘結(jié),可加入適量硅藻土作為調(diào)理劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。將聚苯乙烯包膜尿素干燥后備用。

試驗(yàn)條件:包衣鍋傾斜角在20～45°范圍內(nèi)任意調(diào)動(dòng),轉(zhuǎn)速28 r/min,熱風(fēng)溫度為50～60℃(環(huán)境溫度為20 ℃時(shí))。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

樣品在水中緩釋性能的測(cè)定操作簡(jiǎn)單、周期較短,可以初步判斷緩釋肥料的緩釋性能。根據(jù)文獻(xiàn)[4]可按周期1 d和7 d對(duì)樣品進(jìn)行水中緩釋性能的測(cè)定。

1 d水中溶出率測(cè)試:取尿素糠醛縮合物樣品10 g,置于裝有200 mL水的容量瓶中,用塞子封好,保溫30℃(注意無(wú)需攪拌),1 d后取出,測(cè)定氮素溶出量,計(jì)算氮素溶出率[5]。

7 d水中溶出率測(cè)試:取尿素糠醛縮合物樣品10 g,置于裝有200 mL水的容量瓶中,用塞子封好,保溫30℃,每24 h取出,測(cè)定氮素溶出量,計(jì)算氮素溶出率。注意每次測(cè)定后都要重新?lián)Q水,而其他實(shí)驗(yàn)條件不變,按要求時(shí)間測(cè)定7次。

樣品在模擬土壤中的緩釋性能的測(cè)定,操作復(fù)雜、周期較長(zhǎng),但測(cè)定結(jié)果與在真正土壤中更為接近[6]。步驟如下:(1)裝柱:取直徑5 cm、高30 cm淋溶柱一支,清洗、干燥。用紗布將底口封好,將25 g潔凈細(xì)沙均勻平鋪在紗布上,以重力密度1.3 g/cm3裝入250 g干燥土壤,進(jìn)行模擬土壤實(shí)驗(yàn),按氮素與土壤質(zhì)量比為1∶1000將樣品和土壤充分混合,制得肥、土混合物,將該混合物250 g以上述相同重力密度再進(jìn)行裝柱,再將25 g潔凈細(xì)沙均勻平鋪在肥、土混合物的上面,以保持淋溶時(shí)土層靜止穩(wěn)定。最后將淋溶柱下端連接布氏漏斗,每次平行三組收集100 mL淋溶液用來(lái)測(cè)試。(2)淋溶:上述裝柱法屬于干法裝柱,淋溶前需要先將干燥土壤用150 m L水完全潤(rùn)濕,然后去除多余水分。淋溶實(shí)驗(yàn)時(shí)先將100 m L水一次性緩慢(防止土層擾動(dòng))加入淋溶柱中,收集1 d內(nèi)濾液,將淋溶柱上端用塑料膜封住,為維持柱內(nèi)外氣壓平衡,用針把塑料膜中間扎一個(gè)小孔。培養(yǎng)3 d,溫度控制在25～30℃,3 d后用100 m L水進(jìn)行二次淋溶,再用1 d時(shí)間取樣分析,每5 d重復(fù)上述過(guò)程,分別記錄并計(jì)算,確定氮素釋放率。

2 結(jié)果與討論

2.1 溶劑的選擇

聚苯乙烯泡沫塑料是一種非結(jié)晶的線(xiàn)形聚合物,其溶解過(guò)程分為消泡和溶解?？扇芙饩郾揭蚁┑娜軇┯蟹枷銦N、鹵代烴、酮類(lèi)、脂類(lèi)和烯類(lèi)等有機(jī)溶劑。溶解能力的強(qiáng)弱由溶劑的溶解度參數(shù)來(lái)確定。用于制備聚苯乙烯包膜溶液的溶劑應(yīng)具備3個(gè)特點(diǎn):(1)溶解性強(qiáng);(2)低毒或無(wú)毒;(3)價(jià)廉、易得。

根據(jù)相似相溶原理,溶劑的溶解度參數(shù)接近聚苯乙烯泡沫塑料的溶解度參數(shù),兩者才具有良好的相溶性。乙酸乙酯、甲苯、丙酮、三氯甲烷、苯乙烯和聚苯乙烯的溶解度參數(shù)相近,分別取上述溶劑對(duì)聚苯乙烯泡沫塑料進(jìn)行溶解實(shí)驗(yàn),溶解效果表明:除丙酮外,其余溶劑對(duì)聚苯乙烯泡沫塑料都具有很好溶解性。但三氯甲烷毒性較大,苯乙烯價(jià)格較高且在空氣中不穩(wěn)定,不能選作實(shí)驗(yàn)溶劑。所以選擇乙酸乙酯和甲苯作為聚苯乙烯的溶劑。

包膜溶液的濃度也是個(gè)關(guān)鍵因素。包膜液濃度太低,溶劑量大,成本高;包膜液濃度太高,溶液霧化效果就差。實(shí)驗(yàn)采用12%的濃度包膜液,效果良好。

2.2 包膜材料的選擇

包膜材料可分為無(wú)機(jī)和有機(jī)包膜材料。無(wú)機(jī)包膜材料可用的并不多,主要有硫磺、硅酸鹽、磷酸鈣、金屬鹽和一些疏水性礦粉,如:石膏、滑石粉及黏土等。有機(jī)包膜材料主要有蠟、油、松香、天然橡膠、聚烯烴類(lèi)樹(shù)脂、聚氨酯、醇酸樹(shù)脂、橡膠類(lèi)物質(zhì)、熱塑性和熱固性樹(shù)脂等[7]。

通常有機(jī)材料形成的包膜表面光滑,膜更薄,比無(wú)機(jī)物膜具有更好的阻水性能,緩釋效果更好,但有機(jī)包膜肥料的制備相對(duì)復(fù)雜,費(fèi)用較高。

實(shí)驗(yàn)選擇廢舊聚苯乙烯泡沫塑料為包膜材料,主要目的就是實(shí)現(xiàn)廢舊材料的再利用,減少資源浪費(fèi),降低白色污染,與其它有機(jī)包膜材料相比,在生產(chǎn)成本上也能夠降低。但聚苯乙烯是線(xiàn)形聚合物,從立體結(jié)構(gòu)上看,苯環(huán)側(cè)基在主鏈上的位置是無(wú)規(guī)則的,苯環(huán)側(cè)基會(huì)使主鏈變硬,造成軟化點(diǎn)較高,在常溫下,脆性很大,作為薄膜材料附著力低,因此,利用聚苯乙烯時(shí),就必須對(duì)它加以改性。

包膜材料的用量,也就是包膜量直接影響氮素釋放結(jié)果。用6%、8%、10%和12%的包膜量對(duì)尿素進(jìn)行包膜,制得包膜肥料的氮素釋放率,無(wú)論在水中還是在土壤中測(cè)試,其結(jié)果都是依次降低。可見(jiàn)包膜量越大,肥料表面形成的膜質(zhì)比較致密,對(duì)有效成分控釋的效果越好。但包膜量的增加,生產(chǎn)成本也相應(yīng)增加,實(shí)驗(yàn)確定10%的包膜量比較適宜。在實(shí)際生產(chǎn)中可以根據(jù)作物的生長(zhǎng)周期確定包膜量。

2.3 增塑劑和增強(qiáng)劑

純聚苯乙烯所形成的膜脆性大、有裂痕。要滿(mǎn)足包膜性能的要求,需加入增塑劑對(duì)它改性[8]。

圖1為增塑劑的作用原理。用于聚苯乙烯的增塑劑有鄰苯二甲酸酯類(lèi)、雙萜烯、環(huán)氧大豆油、環(huán)氧大豆油酸辛酯、柴油芳烴增塑劑、烷基苯磺酸酯等。實(shí)驗(yàn)選擇了鄰苯二甲酸酯為聚苯乙烯的增塑劑。鄰苯二甲酸酯性能較全面,具有與聚苯乙烯的相溶性好、價(jià)格便宜等特點(diǎn),不但增塑效果好,而且用量少,經(jīng)過(guò)反復(fù)實(shí)驗(yàn)確定增塑劑的用量占包膜液的3%。

圖1 增塑劑的作用原理Fig.1 Working principle of the plasticizer

為了增加聚苯乙烯膜在尿素表面的附著力,實(shí)驗(yàn)采用SBS樹(shù)脂為增強(qiáng)劑。SBS樹(shù)脂可作為膠黏劑的基質(zhì),黏結(jié)力強(qiáng),能夠提高聚苯乙烯的成膜能力。SBS樹(shù)脂用量(包膜液的0.8%～1.2%)的單因素實(shí)驗(yàn)表明,隨著SBS用量增加,初期溶出率略有下降,但樣品顆粒粘連現(xiàn)象增加,再考慮SBS樹(shù)脂成本較高等原因,實(shí)驗(yàn)確定SBS樹(shù)脂用量占包膜液1%。

2.4 包膜肥料的緩釋性能

普通尿素的初期溶出率(1 d溶出率)接近100%。按10%的包膜量,經(jīng)過(guò)包膜后的六組緩釋肥樣品初期溶出率明顯下降(見(jiàn)表 1),均低于 40%,平均值38.08%,突顯尿素包膜的實(shí)際意義[9]。

表1 氮素的初期溶出率 %Tab.1 _The initial dissolution rate of nitrogen %

緩釋肥氮素的7 d溶出率如圖2所示。

圖2 肥料在水中的氮素釋放率Fig.2 Nitrogen releasing rate of encasulated-fertilizers in water

緩釋肥料氮素在水中1～7 d的溶出率分別是38.00%、52.00%、60.20%、66.50%、72.00%、78.20%和82.30%,而普通尿素十分容易溶解在水中,1 d內(nèi)氮素的釋放就達(dá)到了100%。

與在水中測(cè)定氮素溶出法相比,土壤淋溶法更接近實(shí)際情況[10]。為提高實(shí)驗(yàn)效率,采用模擬土壤來(lái)研究包膜尿素的釋放行為(見(jiàn)圖3)。緩釋肥在土壤中5～30 d的氮素溶出率分別是 27.50%、43.60%、55.40%、60.80%和64.00%,而普通尿素在土壤中5～30 d的氮素溶出率分別是 50.00%、70.10%、80.00%、85.00%和86.80%。普通尿素30 d時(shí)已經(jīng)有86.80%的氮素被淋溶出來(lái),而包膜尿素的淋出量最多的僅64.00%,相比之下,淋出量減少了22.80%。

圖3 緩釋肥料在土壤中的氮素釋放率Fig.3 Nitrogen releasing rate of fertilizers in water

可見(jiàn)尿素進(jìn)行包膜處理后,其溶出量明顯減少,說(shuō)明包膜尿素的有效成分經(jīng)薄膜微孔擴(kuò)散、滲透到土壤的過(guò)程屬于長(zhǎng)期而緩慢過(guò)程,包膜尿素能長(zhǎng)期為農(nóng)作物提供有效成分,也避免了有效成分大量流失所造成的浪費(fèi)和水污染。

3 結(jié)論

(1)選擇廢舊聚苯乙烯泡沫塑料為包膜材料,可實(shí)現(xiàn)廢舊材料的再利用,減少資源浪費(fèi),降低白色污染,與其他有機(jī)包膜材料相比,在生產(chǎn)成本上也能夠降低;

(2)包膜肥料表面形成的聚苯乙烯膜減緩了氮素的滲透和擴(kuò)散,達(dá)到了氮素緩慢釋放的效果;

(3)包膜尿素能長(zhǎng)期為農(nóng)作物提供有效成分,提高了化肥利用率,避免了有效成分大量流失所造成的浪費(fèi)和水污染。

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Preparation and Properties of Polystyrene Film for Fertilizers′Encapsulation

SONG Xuejun1,2,ZHANG Xudong1,SH I Yuanliang1
(1.Institute of App lied Ecology,Chinese Academy of Science,Shenyang 110016,China;2.College of Material Science and Engineering,Shenyang Jianzhu University,Shenyang 110168,China)

Waste foamed polystyrene was used as themain materials to produce encapsulated fertilizers of urea.Ethyl acetate o r toluene was used as a solvent.Dibutyl phthalate was selected as a plasticizer to reduce the brittleness of polystyrene.SBS resin was used as an enhancer to improve the adhesion of polystyrene film.The recipe of the encapsulating solution was 12%,containing 3%plasticizer and 1%enhancer.The amount of encapsulated materials was 10%.Dissolution rate of nitrogen in the water and soil was determined.The initial dissolution rate of slow-release fertilizers in water was lower than 40%and the cumulative dissolution rate in soil was significantly lower than that of uncapsulated urea.

polystyrene;encapsulated-fertilizer;plasticizer;enhancer;release performance

S143.1+5;TQ325.2

B

1001-9278(2010)06-0082-04

2010-02-20

國(guó)家科技支撐重大項(xiàng)目(2007BRD89B02)

聯(lián)系人,songxj1966@sina.com