趙國(guó)欣 ， 李曉靜 ， 冶保獻(xiàn)

(1.中州大學(xué) 實(shí)驗(yàn)管理中心,河南 鄭州 450044； 2.鄭州大學(xué) 化學(xué)系,河南 鄭州 450001)

1990年，英國(guó)劍橋大學(xué)Burroughes等人首次報(bào)道了以聚對(duì)苯乙炔(PPV)為發(fā)光層制備的單層夾心薄膜發(fā)光二極管[1].隨后,美國(guó)加州大學(xué)的Heeger等人也報(bào)道了以二烷基取代的PPV為發(fā)光層的改進(jìn)的聚合物ELD[2]，這使得有機(jī)薄膜電致發(fā)光材料從有機(jī)小分子拓展到了聚合物，擴(kuò)大了發(fā)光材料的選擇范圍.聚合物電致發(fā)光材料作為一種新型發(fā)光材料，有著其他材料不可比擬的優(yōu)勢(shì)，如易制作大屏幕顯示器、低壓直流電壓驅(qū)動(dòng)、加工工藝簡(jiǎn)單和成本低等，所以它被認(rèn)為是最理想和最具開(kāi)發(fā)前景的下一代顯示發(fā)光材料.

目前,人們?cè)陂_(kāi)發(fā)研究聚合物發(fā)光材料的工作中已取得了非常顯著的成果,但是科學(xué)家們并不滿足于此.最近，有許多科學(xué)家試圖將金屬離子植入有機(jī)和聚合物中，來(lái)研究金屬和共軛結(jié)構(gòu)之間作用的本質(zhì)和強(qiáng)度[3-6].本文主要研究了六種噻吩嗪聚合物的電化學(xué)性質(zhì)以及加入一定比例的金屬離子后它們的電化學(xué)行為，對(duì)其反應(yīng)機(jī)理以及其能級(jí)軌道進(jìn)行了估測(cè).

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器和試劑

CHI 650A型電化學(xué)工作站(上海，晨華)；三電極體系：工作電極為玻碳電極(GC)；參比電極為飽和甘汞電極(SCE); 輔助電極為Pt絲電極.UnicoTMUV-2102 PC型紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海，Unico儀器公司).

高氯酸四丁基銨(TBAP)參照文獻(xiàn)[7]方法合成；實(shí)驗(yàn)所用其他試劑均為分析純.

1.2 六種聚合物的合成步驟及結(jié)構(gòu)

首先，利用噻嗪的烷基化反應(yīng)合成化合物1(N-辛基-噻嗪)，然后再利用化合物1的Vilsmeier醛基化反應(yīng)合成化合物2(N-辛基-3,7-二甲?；?噻嗪)，再通過(guò)烯化反應(yīng)合成化合物3(N-辛基-3,7-二乙烯基-噻嗪).化合物1還可以通過(guò)雙碘化反應(yīng)合成化合物4(N-辛基-3,7-二碘-噻嗪), 化合物5(對(duì)聯(lián)苯二亞甲基磷葉立德鹽)通過(guò)三苯基膦與聯(lián)苯的二氯取代物在DMF溶劑中反應(yīng)合成.而后，化合物3分別通過(guò)Heck偶合反應(yīng)和Witting反應(yīng)合成聚合物：PQ, PQS, PQSe, PQDN，PQTN和PQDB.具體合成路線[8]和結(jié)構(gòu)如圖1所示.

2 結(jié)果與討論

2.1 六種聚合物在玻碳電極上的電化學(xué)行為

在-0.3～1.7 V的電位范圍內(nèi)研究了六種聚合物的電化學(xué)行為.圖2給出了PQSe和PQ的循環(huán)伏安行為.圖3為空白溶劑的循環(huán)伏安行為.

圖1 六種聚合物的合成路線及其化學(xué)結(jié)構(gòu)Fig.1 The synthetic routes and chemical structure of the six polymers

圖2 5×10-3 mol/L PQ(a)和PQSe (b)在以0.1 M TBAP為支持電解質(zhì)的DMF溶液中掃速為0.1 V/s時(shí)的循環(huán)伏安行為Fig.2 CV curves of 5×10-3 mol/L PQ(a) and PQSe (b) in DMF+0.1 M TBAP with scan rates 0.1 V/s

圖3 空白溶劑的循環(huán)伏安行為Fig.3 The cyclic voltammetry blank solvent

從圖3可看出，溶劑空白在此電位窗口沒(méi)有出現(xiàn)明顯氧化還原峰.而從圖2可以看到，聚合物PQ僅在1.184 V和-1.401 V出現(xiàn)一對(duì)氧化還原峰，PQSe在研究的電位范圍內(nèi)出現(xiàn)兩對(duì)氧化還原峰，研究發(fā)現(xiàn)其他幾種聚合物的電化學(xué)行為和聚合物PQSe一致.六種聚合物的氧化還原峰值列于表1.

表1 六種聚合物的氧化還原峰電位值Tab.1 The redox peak potentials of the six polymers

從表1可以看出，幾種聚合物的氧化峰電位相差不是很大，但是PQSe的還原峰電位明顯較其他幾個(gè)聚合物更負(fù)，這可能是由于供電子的Se原子直接聯(lián)入雜環(huán)所致.可以推測(cè)，當(dāng)供電子基團(tuán)引入時(shí)，電子云密度變大，這樣當(dāng)加上負(fù)向電壓進(jìn)行掃描時(shí)，該聚合物不容易得到電子.因此,其還原峰電位較其他幾個(gè)聚合物更負(fù),其氧化還原峰之間的電位差也較其他幾個(gè)聚合物大.

2.2 電化學(xué)參數(shù)的測(cè)定

2.2.1 電子轉(zhuǎn)移數(shù)n的測(cè)定

為了判斷聚合物在電極上的反應(yīng)過(guò)程，我們首先研究了峰電流Ipa與掃速v的關(guān)系.結(jié)果發(fā)現(xiàn),隨著掃速的增加，六種聚合物的峰電流均增加，且氧化峰電位正移，還原峰電位負(fù)移.同時(shí),Ipa與v-1/2呈良好的線性關(guān)系.因此,可以確定六種聚合物在電極表面上的反應(yīng)是受擴(kuò)散控制的.

我們采用常規(guī)脈沖伏安法(NPV)求其電子轉(zhuǎn)移數(shù)n，根據(jù)常規(guī)脈沖伏安法的波方程[9]:

(1)

其中，E1/2代表半峰電位，il是極限電流.由E～lg(il-i)/i關(guān)系曲線的斜率可求得電子轉(zhuǎn)移數(shù)n值.

根據(jù)公式(1)求得幾種聚合物所對(duì)應(yīng)各個(gè)峰的電子轉(zhuǎn)移數(shù)均為1.

2.2.2 擴(kuò)散系數(shù)(D)和反應(yīng)速率常數(shù)(ks)的測(cè)定

采用計(jì)時(shí)電流法(CA)和計(jì)時(shí)電量法(CC)考察化合物在電極表面的擴(kuò)散系數(shù)(D).根據(jù)cottrell[9]方程：

(2)

(3)

向體系施加 0.8～1.4 V 的階躍電位，并保持1 s.測(cè)得的電流i與t-1/2、電量Q與t1/2均為一次線性關(guān)系，由關(guān)系曲線公式(2)和公式(3)的斜率即可求得擴(kuò)散系數(shù)D.結(jié)果列于表2.

另外，利用循環(huán)伏安法中掃速與峰電流之間的關(guān)系[10]，根據(jù)公式(4)，由ip對(duì)v1/2的曲線斜率同樣可以求得擴(kuò)散系數(shù)D值的大小，其結(jié)果也列于表2.

ip=3.01×105n(nαα)1/2AD1/2cv1/2

(4)

表2 六種聚合物的動(dòng)力學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical kinetics data of the six polymers

由表2中的數(shù)據(jù)可以看到，由CA，CC，CV三種方法求得的結(jié)果相近，這說(shuō)明利用階躍電位方法和循環(huán)伏安方法求取D值時(shí)，系統(tǒng)誤差比較小.另外，還可觀察到，D值大小順序?yàn)椋篜Q﹥PQS﹥PQDB﹥PQSe﹥PQDN﹥PQTN，這是符合隨著分子量和分子半徑的增大，D值減小的規(guī)律的.

采用伏安法，根據(jù)公式(5)求得反應(yīng)速率常數(shù)ks[11]，其值見(jiàn)表2.由結(jié)果可以發(fā)現(xiàn)，反應(yīng)速率常數(shù)ks值的大小順序同擴(kuò)散系數(shù)D值的大小順序一致，這同樣是由分子量和分子半徑大小決定的.

(5)

2.3 電極反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)

六種聚合物的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理如圖3所示.根據(jù)文獻(xiàn)[12]可以知道，當(dāng)正向施加電壓時(shí)，噻吩嗪基團(tuán)失去一個(gè)電子，形成一個(gè)帶正電荷的結(jié)構(gòu)，如圖3中反應(yīng)(1).該過(guò)程產(chǎn)生的氧化峰對(duì)應(yīng)著氧化峰EpaII.由于除了PQ外的五種聚合物主鏈上均沒(méi)有強(qiáng)吸電子基團(tuán)的存在，其電子云密度比較大.因此,當(dāng)電壓繼續(xù)正向增大時(shí)，它們則繼續(xù)丟失另一個(gè)電子.其反應(yīng)過(guò)程見(jiàn)圖4中反應(yīng)(2).

當(dāng)從-1.2 V開(kāi)始負(fù)向施加電壓時(shí)，根據(jù)文獻(xiàn)[13]可以知道,連接苯環(huán)和噻吩嗪基團(tuán)的雙鍵得到一個(gè)電子形成帶一個(gè)負(fù)電子的結(jié)構(gòu),如圖4中反應(yīng)(3).當(dāng)電壓繼續(xù)負(fù)向增加時(shí)，它們?cè)俅蔚玫揭粋€(gè)電子，形成帶雙電子的結(jié)構(gòu).由于聚合物PQ沒(méi)有任何取代，所以它只有一組一電子的氧化還原過(guò)程.另外，由于聚合物PQSe的雜環(huán)上直接鏈入了供電子的Se原子，所以它更難得到電子，在電化學(xué)上表現(xiàn)為還原峰更負(fù).

圖4 六種聚合物電極反應(yīng)機(jī)理的推測(cè)Fig.4 The possible electrode reaction mechanism of the six polymers

2.4 能級(jí)軌道的估測(cè)

制造高效OLED的一個(gè)重要研究?jī)?nèi)容是OLED的發(fā)光機(jī)制，它首先要解決的就是有機(jī)發(fā)光材料的能帶結(jié)構(gòu)，而有機(jī)聚合物能帶結(jié)構(gòu)現(xiàn)在還沒(méi)有形成一套完整的理論.參考無(wú)機(jī)理論對(duì)能帶結(jié)構(gòu)的定義：成鍵軌道中最高的占據(jù)軌道稱(chēng)為HOMO(Highest Occupied Molecular Orbits)，反鍵軌道中最低的空軌道稱(chēng)為L(zhǎng)UMO(Lowest Unccupied Molecular Orbits).HOMO與LUMO能量之差稱(chēng)為帶隙(Eg).由于有機(jī)物的特性和電極反應(yīng)的復(fù)雜性，人們一般通過(guò)測(cè)定有機(jī)物氧化峰的啟動(dòng)峰電位EOX-onset或者還原峰的啟動(dòng)峰電位ERED-onset直接推算HOMO或LUMO能級(jí)數(shù)值[14].下列公式給出了建立在此理論下的由電化學(xué)方法計(jì)算HOMO和LUMO能量的關(guān)系式.

EHOMO=-︱P︱=-︱EOX-onset+4.74 eV ︳

(6)

ELUMO=-︱EA︱=-︱ERED-onset+4.74 eV ︳

(7)

Eg=︱IP︱-︱EA︱=︱EHOMO︱-︱ELUMO︱=

ELUMO-EHOMO

(8)

其中，IP表示電離勢(shì)，EA表示電子親和勢(shì)，EHOMO表示分子的最高占有軌道的能量，ELUMO表示分子的最低空軌道的能量，EOX-onset和ERED-onset分別對(duì)應(yīng)著飽和甘汞電極(SCE)的電勢(shì)，標(biāo)準(zhǔn)氫電極(NHE)電位與真空能級(jí)差為4.5 eV，SCE相對(duì)于NHE的電位是0.24 V.因此,SCE電位相對(duì)于真空能級(jí)差為4.74 eV.根據(jù)公式(6)～(8)求得其能量值，其結(jié)果列于表3.

表3 六種聚合物的能級(jí)值Tab.3 The energy levels of the six polymers

從結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),聚合物PQSe的LUMO值最高，且能級(jí)差Eg最大.這可能是由于供電子基Se原子的引入，導(dǎo)致PQSe具有更好的共軛特性和電子傳輸能力.另外，由于沒(méi)有任何取代基團(tuán)，聚合物PQ的共軛程度更小，電子傳輸能力也更弱.因此,其HOMO值在所有這六種聚合物中是最低的.

2.5 六種聚合物與金屬離子的作用

為了研究六種聚合物與金屬離子的作用效果，在0.4～1.6 V電位范圍內(nèi)分別對(duì)自由聚合物、Zn2+絡(luò)合的聚合物和Hg2+絡(luò)合的聚合物進(jìn)行循環(huán)伏安測(cè)試，測(cè)試結(jié)果列于表4.以聚合物PQSe為例進(jìn)行分析,圖5給出了三種狀態(tài)的PQSe，圖5中a為Hg2+絡(luò)合的PQSe的CV線，同自由聚合物PQSe的CV曲線(圖5中c)比較，可以看到，Hg2+絡(luò)合的PQSe在電位0.6 V (versus SCE)出現(xiàn)一個(gè)明顯的氧化峰，這對(duì)應(yīng)著Hg2+/Hg+的氧化過(guò)程.另外還看到，金屬離子的引入導(dǎo)致噻吩嗪基團(tuán)產(chǎn)生的峰負(fù)移，這在Zn2+絡(luò)合的PQSe的CV線(圖5中b)上也能觀察到.

表4 自由聚合物，Zn2+絡(luò)合的聚合物和Hg2+絡(luò)合的聚合物的峰電位Tab.4 The peak potentials of free polymers and Zn2+ or Hg2+ complexed polymers

圖5 Hg2+絡(luò)合PQSe (a)、Zn2+絡(luò)合PQSe (b)以及自由PQSe(c)的循環(huán)伏安曲線圖，其中摩爾比1∶1，掃速0.1 V/sFig.5 CV curves of Hg2+ complexed PQSe (a),Zn2+ complexed PQSe (b) and the free PQSe (c) in molar ratios of 1∶1 with scan rates 0.1 V/s

表4給出了的六種聚合物引入金屬離子前后的峰電位值以及其差值.可以看到，對(duì)于不含具有自由電子對(duì)的N原子，即R取代基上沒(méi)有N原子的聚合物PQ和PQDB，引入Zn2+或Hg2+離子后其峰電位的移動(dòng)不是特別大(70 mV, 31 mV和 93 mV, 55 mV).然而，對(duì)于R取代基上有N原子的聚合物PQDN，PQTN，PQS和PQSe，引入Zn2+或Hg2+離子后其氧化峰電位的移動(dòng)則比較大.另外，還發(fā)現(xiàn)Zn2+引入導(dǎo)致峰電位的移動(dòng)比Hg2+大.這可能是由于金屬離子的絡(luò)合能力和聚合物的空間結(jié)構(gòu)使得聚合物與金屬離子在絡(luò)合時(shí)存在一定的空間排斥作用.兩者之間的排斥越強(qiáng)，絡(luò)合能力就越差，峰電位移動(dòng)就越小.

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