胡 育, 范燕平, 楊先貴, 王公應(yīng)

(1. 樂山師范學(xué)院 化學(xué)學(xué)院，四川 樂山 614000; 2. 中國科學(xué)院 成都有機(jī)化學(xué)研究所，四川 成都 610041; 3. 河南理工大學(xué) 物理化學(xué)學(xué)院,河南 焦作 454000)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

尼高力Magna-IR 560型傅立葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);島津GC-14B型氣相色譜儀(GC)。所用試劑均為分析純。

1．2 Cat-n的制備

在燒杯中加入0.2 mol·L-1SnCl4水溶液100 mL,用25%～28 %氨水調(diào)至pH 8左右，靜置老化6 h，過濾，濾餅用蒸餾水洗滌至無Cl-，于120 ℃干燥12 h制得白色粉末Sn(OH)4。

Sn(OH)4在空氣氣氛中于500 ℃焙燒3 h制得灰白色粉末SnO2。

分別以10%, 15%和20%(NH4)2SO4溶液代替5%(NH4)2SO4溶液,用類似方法制得Cat-10, Cat-15和Cat-20(表2)。

1．3 催化劑的活性評價

在燒瓶中加入苯18 mL(203 mmol)和w(Cat-n)=m(Cat-10)/m(苯)×100%=0.64%,磁力攪拌下于35 ℃緩慢滴加65%硝酸14 mL(203 mmol)，滴畢，反應(yīng)1 h后再于75 ℃反應(yīng)6 h。冷卻，分液，有機(jī)相作GC分析計(jì)算硝基苯收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的制備條件對催化活性的影響

(1) 焙燒溫度

以Cat-10為催化劑,其余反應(yīng)條件同1.3，考察焙燒溫度(從400 ℃[10]開始)對Cat-10催化活性的影響，結(jié)果見表1。從表1可知，400 ℃和500 ℃下焙燒的Cat-10均具有較好的催化活性;當(dāng)焙燒溫度高于500 ℃時，Cat-10的催化活性迅速下降。

表 1 焙燒溫度對Cat-10催化活性的影響*Table 1 Effect of calcination temperature on the catalytic activity of Cat-10

*Cat-10作催化劑,其余反應(yīng)條件同1.3

(2) (NH4)2SO4溶液的濃度(c)

焙燒溫度400 ℃, Cat-n的其余制備條件同1.2。苯硝化反應(yīng)條件同1.3，考察c對Cat-n活性的影響，結(jié)果見表2。從表2可知，Cat-n的催化活性隨c的增加呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。當(dāng)c=5%時，催化活性較弱，產(chǎn)率59.3%;當(dāng)c=10%時，催化劑活性最佳，產(chǎn)率63.3%;當(dāng)c>10%時，催化劑活性下降，產(chǎn)率降低。

表 2 (NH4)2SO4溶液的濃度(c)對催化活性的影響*Table 2 Effect of c on the catalytic activity of Cat-n

*焙燒溫度400 ℃, Cat-n的其余制備條件同1.2; 苯硝化反應(yīng)條件同表1

Chart1

ν/cm-1圖 1 Cat-n(焙燒溫度400 ℃)和SnO2的IR譜圖Figure 1 IR spectra of Cat-n and SnO2

2.2 反應(yīng)溫度對Cat-5催化苯硝化反應(yīng)的影響

Cat-5(400 ℃焙燒)作催化劑，反應(yīng)時間7 h,其余反應(yīng)條件同1.3,考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)率的影響，結(jié)果見表3。從表3可知，于25 ℃反應(yīng)時，苯硝化反應(yīng)進(jìn)行非常緩慢，產(chǎn)率僅為5.9%;于35 ℃反應(yīng)，苯轉(zhuǎn)化率明顯增高，產(chǎn)率達(dá)到43.2%;于40 ℃反應(yīng)時出現(xiàn)紅棕色氣體(硝酸分解產(chǎn)生NO2)。為了避免硝酸分解，反應(yīng)溫度宜低于40 ℃。

表 3 反應(yīng)溫度對硝基苯產(chǎn)率的影響Table 3 Effect of reaction temperature on the yield of nitrobenzene

*Cat-5(焙燒溫度400 ℃)作催化劑，反應(yīng)時間7 h,其余反應(yīng)條件同1.3

Temperature/℃圖 2 第二階段反應(yīng)溫度對硝基苯產(chǎn)率的影響*Figure 2 Effect of reaction temperature of stage Ⅱ on the yield of nitrobenzene

*w(Cat-5) 0．64%， 第二階段反應(yīng)時間6 h,其余反應(yīng)條件同1.3

2.3 催化劑的活性比較

w(催化劑) 0.64%,其余反應(yīng)條件同1.3,比較了市售SnO2, nano-SnO2-A5與Cat-10(焙燒溫度500 ℃)的催化活性，結(jié)果見表4。從表4可知，催化劑的活性順序?yàn)椋篊at-10>nano-SnO2-A5>市售SnO2。以活性最好的Cat-10作催化劑，硝基苯產(chǎn)率達(dá)63.8%。

表 4 催化劑的活性比較*Table 4 Comparsion on activity of catalyts

*w(催化劑) 0.64%,Cat-10的焙燒溫度500 ℃,其余反應(yīng)條件同1.3

3 結(jié)論

以Cat-10(焙燒溫度500 ℃)催化苯硝化反應(yīng)的較適宜條件為：苯203 mmol,硝酸203 mmol,w(Cat-10)=0.64%,于35 ℃反應(yīng)1 h后再于75 ℃反應(yīng)6 h,硝基苯產(chǎn)率63．8%。

[4] 胡育,楊先貴,王公應(yīng). 金屬氧化物催化苯硝化合成硝基苯[J].石油化工,2006,35(12): 1156-1159.

[5] G W Wang, H Hattori, K Tanabe. The enhancement of acid strength and catalytic activity of SnO2by the addition of sulfate ion[J].Chem Lett,1983:277-280.

[10] 胡育,楊建,楊先貴,王公應(yīng). 納米二氧化錫催化苯硝化合成硝基苯[J].催化學(xué)報(bào),2009,30(9):891-895.