吳 偉, 張曉云, 高艷敏

[中國石油大學(xué)(華東) 化學(xué)化工學(xué)院,山東 青島 266555]

二氨基取代的芳香族化合物是合成聚酰亞胺的重要單體，廣泛用于材料合成、粘合劑、耐高溫基體樹脂等工業(yè)領(lǐng)域[1,2]。2-苯基-4,5-二(4′-氨基苯基)咪唑(6)可用于可溶性聚酰亞胺的制備[3]。咪唑類化合物合成一般采用苯偶酰環(huán)化的方法, 由于從苯偶酰直接硝化再還原的方法只能得到 3,3′-二取代物[4]。4,4′-二硝基苯偶酰(4)的合成一般通過金屬鹽催化的苯甲酰氰的偶合反應(yīng),其原料的制備和反應(yīng)過程中使用或產(chǎn)生劇毒的氰化物,另外一種合成苯偶酰的方法是經(jīng)過片哪醇衍生物的氧化，需使用昂貴的金屬錸或銠催化劑進(jìn)行。作者曾利用對氨基苯甲醛經(jīng)4合成二氨基取代的洛粉(2,4,5-三苯基咪唑)衍生物[5]，但仍存在對氨基苯甲醛不穩(wěn)定易自身縮合，原料來源受限，且過程中也須使用氰化鉀(鈉)為催化劑等不足之處。

本文以安息香為原料,經(jīng)過乙酸酐酯化、乙酸銨噁唑環(huán)化、混酸硝化、液溴氧化開環(huán)合成了4; 4在乙酸銨/冰乙酸體系中環(huán)化生成2-苯基-4,5-二(4′-硝基苯基)咪唑酰(5); 5在三氯化鐵存在下經(jīng)水合肼還原制得6(Scheme 1)。此方法原料來源方便、合成操作簡單。

Scheme 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

廈門大學(xué)教學(xué)儀器廠顯微熔點(diǎn)儀(溫度未校正)；Bruker DMX 300型核磁共振儀(DMSO-d6為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；Shimadzu-400型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin Elmer 2400型元素分析儀。

層析硅膠,試劑級，200目～300目，青島海洋化工廠分廠;安息香,江蘇常州市武進(jìn)雪堰萬壽化工有限公司;其余所用試劑均為國藥集團(tuán)上?；瘜W(xué)試劑公司產(chǎn)品或天津化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品，使用前未經(jīng)純化處理。

1．2 合成

(1) 安息香乙酸酯(1)的合成

將KHSO42 g溶于20 mL水中，加入層析硅膠20 g,攪拌均勻,在烘箱中于120 ℃烘24 h得固體酸酯化催化劑KHSO4/SiO2。

在燒瓶中將安息香42.4 g(200 mmol)溶于二氯甲烷(300 mL)中,加入乙酸酐19 mL(200 mmol) 和KHSO4/SiO220 g,攪拌下于室溫反應(yīng)30 min。過濾,濾餅用甲醇重結(jié)晶得無色晶體149.4 g，收率98 %, m.p.81 ℃～83 ℃(81 ℃～82 ℃[6]);1H NMRδ: 7.6～7.2(m, 10H), 6.80(s, 1H), 2.20(s, 3H)。

(2) 2-甲基-4,5-二苯基噁唑(2)的合成

在反應(yīng)瓶中加入138 g(150 mmol),乙酸銨15 g(200 mmol),冰乙酸40 mL,攪拌下回流反應(yīng)約1 h(TLC監(jiān)測)。冷卻后倒入碎冰中，用乙醚(4×50 mL)萃取,合并萃取液,用無水硫酸鎂干燥過夜,旋除溶劑得無色油狀液體235 g，收率99%, b.p.(210～215) ℃/2.6 kPa;1H NMR(CDCl3)δ: 7.65～7.25(m, 10H ), 2.59(s, 3H)。2未經(jīng)純化直接用于下一步反應(yīng)。

(3) 2-甲基-4,5-二(4′-硝基苯基)噁唑(3)的合成

在冰水冷卻和充分?jǐn)嚢柘聦饬蛩?28 mL)與濃硝酸(36 mL)混合制得混酸，加熱至50 ℃;加入234 g(144 mmol),劇烈攪拌下于50 ℃反應(yīng)15 min。傾入碎冰中析出黃色固體，過濾，濾餅經(jīng)空氣干燥后用冰乙酸重結(jié)晶得亮黃色針狀晶體340.7 g,收率 87.0%, m.p.242 ℃～244 ℃;1H NMR(CDCl3)δ: 8.30(d,J=8.5 Hz, 2H), 8.28(d,J=9.0 Hz, 2H), 7.83(d,J=8.5 Hz, 2H), 7.76(d,J=9.0 Hz, 2H), 2.62(s, 3H)。

(4)4的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入液溴20 mL,冰乙酸100 mL,339 g(120 mmol),攪拌下回流反應(yīng)1 h。傾入碎冰中,析出黃色固體,過濾，濾餅用50%乙酸重結(jié)晶得黃色針狀晶體432.1 g,收率89%, m.p.212 ℃～214 ℃(212 ℃～213 ℃[7]);1H NMR(CDCl3)δ: 8.40(d,J=9.0 Hz, 2H), 8.22(d,J=9.0 Hz, 2H)。

(5)5的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入冰乙酸250 mL,430 g(100 mmol),乙酸銨100 g(1.3 mol),新蒸苯甲醛21.2 g(200 mmol),攪拌下回流反應(yīng)2 h。蒸除大部分乙酸，殘余物傾入約1 kg碎冰中,析出沉淀,過濾，濾餅水洗、干燥得橙色固體537.4 g，收率97%(經(jīng)TLC檢測未見其它雜質(zhì)),m.p.>300 ℃;1H NMRδ: 8.45～8.20(m, 8H), 7.35～7.50(m, 5H); IRν: 3 371, 1 602, 1 521, 1 345, 1 200, 1 100, 840, 760 cm-1; Anal.calcd for C21H14N4O4: C 65.28, H 3.65, N 14.50; found C 65.74, H 3.81, N 14.17(元素分析樣品經(jīng)乙酸重結(jié)晶 )。

(6)6的合成

在三口燒瓶中依次加入無水乙醇150 mL,515.44 g(40 mmol),活性炭2 g,六水合三氯化鐵1 g,攪拌下加熱至接近回流，在30 min內(nèi)滴加80%水合肼15 mL,滴畢，回流反應(yīng)6 h。趁熱過濾，濾液旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)至干，殘余物經(jīng)混合溶劑[V(甲醇) ∶V(甲苯)=1 ∶5]重結(jié)晶得淡黃色固體611.3 g，收率86.7%, m.p.>300 ℃;1HNMRδ: 12.89(s, 1H), 7.48～7.23(m, 5H), 7.22(d,J=9.0 Hz, 4H), 6.60(d,J=9.0 Hz, 4H), 5.05(s, 4H);13C NMRδ: 148.0, 144.6, 130.5, 129.3, 128.2, 127.6, 126.4, 127.3, 125.5, 116.4; IRν: 3 368, 3 210, 1 652, 1 599, 1 515, 1 342, 1 278, 1 181, 1 110, 967, 855 cm-1; Anal.calcd for C21H18N4: C 77.28, H 5.56, N 17.17; found C 77.64, H 5.82, N 16.47。

2 結(jié)果與討論

乙酸酐與安息香的酯化反應(yīng)傳統(tǒng)上主要使用H2SO4作催化劑，副反應(yīng)較多；近來也有報道使用路易斯酸[如BiNO3， ZrCl4, Zn(ClO4)等]作催化劑。但這些催化劑都存在如反應(yīng)時間長、轉(zhuǎn)化率較低需使用過量的乙酸酐或試劑來源少等缺點(diǎn)。本文利用固相負(fù)載的強(qiáng)酸性鹽KHSO4作催化劑，該催化劑易于制備并且避免了使用液體酸需要中和、水洗等后處理過程。結(jié)果表明以二氯甲烷或氯仿為溶劑，于室溫反應(yīng)30 min安息香已經(jīng)完全酯化。反應(yīng)后只需將溶劑和產(chǎn)生的乙酸蒸除即可得到2。

文獻(xiàn)[8]方法合成2使用甲酰胺法或硫脲法，前者試劑較少見而后者使用高沸點(diǎn)的二甲基甲酰胺作為溶劑，后處理較復(fù)雜。本文利用乙酸銨作為氨的供體，在冰乙酸中回流使1關(guān)環(huán)。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)增加乙酸銨的用量可以提高收率，縮短反應(yīng)時間，反應(yīng)幾乎可以定量地完成。

2的硝化反應(yīng)之關(guān)鍵是反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間(表1)。由于在硝化反應(yīng)主要階段反應(yīng)放熱劇烈，因此必須注意充分?jǐn)嚢枋狗磻?yīng)物盡可能穩(wěn)定在一定溫度范圍內(nèi)。在50 ℃下利用混酸進(jìn)行硝化，反應(yīng)的誘導(dǎo)期很短(數(shù)秒)。在反應(yīng)時間小于10 min時，通過TLC檢測在反應(yīng)混合物中明顯見到有部分一硝基產(chǎn)物，但很快進(jìn)一步被硝化成二硝基產(chǎn)物，該反應(yīng)在15 min內(nèi)完成。延長反應(yīng)時間或提反應(yīng)高溫度均可導(dǎo)致原料的深度硝化，結(jié)果得到不溶于乙酸的多硝基產(chǎn)物。

表 1 硝化反應(yīng)條件對3收率的影響*Table 1 Effect of nitration conditions on the yield of 3

*23.4 g,混酸(H2SO42.8 mL+HNO33.6 mL),其余反應(yīng)條件同1.2(3)

借助噁唑環(huán)將硝基引入苯環(huán)的對位后，以溴為氧化劑將噁唑環(huán)氧化開環(huán)形成苯偶酰結(jié)構(gòu)。此類反應(yīng)報道較少，本文借鑒了文獻(xiàn)[9]的噁唑開環(huán)方法。以冰乙酸為溶劑，回流反應(yīng)約1 h，反應(yīng)進(jìn)行順利，TLC檢測未發(fā)現(xiàn)有溴代產(chǎn)物。

苯偶酰類化合物在乙酸銨/冰乙酸體系中反應(yīng)是合成咪唑類衍生物常用的方法。本文未采用乙酸銨和醛大大過量的方法，也能順利合成5。以水合肼為還原劑，在鐵離子催化下，可將5的硝基高效還原為氨基，且操作過程相對簡單，單步反應(yīng)收率達(dá)86.7 %。

3結(jié)論

(1) 固相負(fù)載的酯化催化劑KHSO4/SiO2可高效催化安息香與乙酸酐的酯化反應(yīng)，反應(yīng)以二氯甲烷為溶劑在室溫下進(jìn)行完全。得到的安息香乙酸酯在乙酸銨/冰乙酸中回流，以99%收率得到2-甲基-4,5-二苯基噁唑。

(2) 2-甲基-4,5-二苯基噁唑經(jīng)硝化反應(yīng)合成2-甲基-4,5-二(4′-硝基苯基)噁唑的適宜條件是：反應(yīng)溫度50 ℃，反應(yīng)時間15 min。2-甲基-4,5-二(4′-硝基苯基)噁唑可被液溴在冰乙酸中氧化成4,4′-二硝基苯偶酰。

(3) 4,4′-二硝基苯偶酰與苯甲醛在乙酸銨/冰乙酸體系中回流反應(yīng)生成2-苯基-4,5-二(4′-硝基苯基)咪唑，然后經(jīng)水合肼還原得到2-苯基-4,5-二(4′-氨基苯基)咪唑，其適宜的還原條件是：催化劑FeCl3·6H2O/活性炭，乙醇為溶劑，回流反應(yīng)6 h， 2-苯基-4,5-二(4′-氨基苯基)咪唑的總收率63.2%(以安息香計(jì))。

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