曾慶云, 任保增, 李憲民, 蒲彥鋒

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院,河南 鄭州 450001)

四甲基氫氧化銨(TMAH)又稱氫氧化四甲基銨，是一種堿性相當(dāng)于苛性堿的有機(jī)堿，它在工業(yè)領(lǐng)域有著廣泛的用途，如用于有機(jī)硅系列產(chǎn)品合成中的催化劑，聚脂類聚合、紡織行業(yè)、塑料制品行業(yè)、皮革行業(yè)等[1]。電子級(jí)TMAH在電子行業(yè)中廣泛用作FT-LCD[2], IC正膠顯影劑[3],硅晶片蝕刻劑[4]，CMP過程超純清洗劑，同時(shí)也是液晶顯示器中的顯像液。目前TMAH的生產(chǎn)方法主要有氧化銀法、離子交換樹脂法、堿置換法、離子膜電解法等[1]。由于傳統(tǒng)制取TMAH的方法具有成本高和雜質(zhì)離子含量高等缺陷，從上世紀(jì)80年代以來，人們[5～8,11]開始用電解法制備TMAH。電解法主要是以四甲基銨鹽為電解原料，在含有離子交換膜的電解槽中電解獲得TMAH。

本文以四甲基碳酸氫銨(1)為電解原料，采用恒電流密度法電解合成TMAH。

1 實(shí)驗(yàn)部分

將陽(yáng)離子交換膜在0.5 mol·L-1硫酸溶液中浸泡8 h，用去離子水漂洗，然后在3%TMAH溶液中浸泡一晝夜，用去離子水洗凈，待用[9]。

在聚丙烯材質(zhì)的H型雙極室電解槽中，以鈦基二氧化釕為陽(yáng)極(菱形網(wǎng)孔，開孔率50%), 304不銹鋼為陰極(表面鉆小孔，開孔率24.6%),陽(yáng)極室裝有c(1)為1 mol·L-1～4 mol·L-1的水溶液200 mL，陰極室裝有c(TMAH)=0.3 mol·L-1TMAH水溶液200 mL,電流密度400 A·m-2～1 200 A·m-2，電解液溫度30 ℃～70 ℃，恒電流電解。分別考察不同離子膜類型，陽(yáng)極液濃度[c(1)]，電流密度和電解液溫度對(duì)電流效率及產(chǎn)品純度的影響。電解裝置見圖1。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解原理

2.2 陽(yáng)離子交換膜的選擇

分別以旭化成F4403D, F4402, F4602和杜邦Nafion117為陽(yáng)離子交換膜，電解條件：陽(yáng)極液c(1)=2.7 mol·L-1，陰極液c(TMAH)=0.3 mol·L-1，電解液溫度50 ℃，電流密度792 A·m-2，考察陽(yáng)離子交換膜對(duì)電流效率和產(chǎn)品純度的影響，結(jié)果見表1和表2。由表1可見，F(xiàn)4403D膜可以得到較高的電流效率，明顯優(yōu)于其它三種膜。從表2還可以看出，用F4403D膜電解的產(chǎn)品金屬離子的含量[c(M)]較低，純度相對(duì)較高。因此本實(shí)驗(yàn)選擇F4403D作陽(yáng)離子交換膜。

圖 1 電解合成TMAH的裝置示意圖*Figure 1 The set-up diagram of electrolytic synthesizing TMAH

*1. 直流穩(wěn)壓電源; 2. 電流表; 3. 導(dǎo)氣管; 4. 水銀溫度計(jì); 5. 陰極; 6. 陽(yáng)極; 7. 陽(yáng)離子交換膜; 8. 攪拌轉(zhuǎn)子; 9. 磁力攪拌器; 10. 恒溫水浴槽; 11. H型電解槽; 12. 超級(jí)恒溫水浴槽

表 1 陽(yáng)離子交換膜對(duì)電流效率的影響*Table 1 Effect of cation exchange membranes on current efficiency

*電解條件：陽(yáng)極液c(1)=2.7 mol·L-1，陰極液c(TMAH)=0.3 mol·L-1，電解液溫度50 ℃，電流密度792 A·m-2

表 2 陽(yáng)離子交換膜對(duì)c(M)的影響*Table 2 Effect of cation exchange membranes on c(M)

*電解條件同表1

2.3 c(1)對(duì)電流效率的影響

F4403D膜，其余電解條件同2.2,考察c(1)對(duì)電流效率的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。由圖2可見，電流效率隨c(1)的增大先升高后降低，這是因?yàn)殡S著c(1)的增大，單位時(shí)間內(nèi)TMA+遷移量增大，單位時(shí)間內(nèi)通向陰極室的TMA+隨之增加；但由于磺酸基陽(yáng)離子膜的親水性，對(duì)陰極室OH-的反滲透阻擋性差，隨著c(1)的增大，電解后期陰極室的c(TMA+)越高，反滲透越強(qiáng)，電流效率也越低。在c(1)=1.41 mol·L-1時(shí)電流效率出現(xiàn)最高值83.5%，c(1)在1.25 mol·L-1～1.8 mol·L-1都可得到較高的電流效率。

c(1)/mol·L-1圖 2 c(1)對(duì)電流效率的影響*Figure 2 Effect of c(1) on current efficiency

*F4403D膜，其余電解條件同表1

Temperature/℃圖 3 電解液溫度對(duì)電流效率的影響*Figure 3 Effect of electrolytic liquid temperature on current efficiency

*F4403D膜,陽(yáng)極液c(1)=1.41 mol·L-1, 其余電解條件同圖2

2.4 電解液溫度對(duì)電流效率的影響

F4403D膜，c(1)=1.41 mol·L-1,其余電解條件同2.2,考察電解液溫度對(duì)電流效率的影響，結(jié)果見圖3。由圖3可見，電解液溫度較低時(shí)，電流效率對(duì)溫度比較敏感，隨溫度升高電流效率增加較快；但當(dāng)溫度超過50 ℃時(shí)，電流效率有所下降。這是因?yàn)闇囟壬?，離子的遷移速率加快，提高了電解液的電導(dǎo)率，從而提高電流效率；但在較高的溫度下，陽(yáng)離子交換膜的孔徑變大，導(dǎo)致OH-反滲透到陽(yáng)極室的量增大，從而導(dǎo)致電流效率降低。因此適宜的電解液溫度為40 ℃～60 ℃。

2.5 電流密度對(duì)電流效率的影響

F4403D膜，c(1)=1.41 mol·L-1,其余電解條件同2.2,考察電流密度對(duì)電流效率的影響，結(jié)果見圖4。從圖4可以看出，電流效率隨電流密度的增大而減小，這是由于隨電流密度的增大，單位時(shí)間內(nèi)在電極表面析出的氣體總量大，在電極與電解液界面上，由于氣泡的生長(zhǎng)和附著，形成所謂“氣泡簾”，使電極活性面積減小，造成局部電流密度增大，電流效率降低。同時(shí)在液相，由于電解氣泡的分散，使電解液成為氣-液混合體系，因而真實(shí)電導(dǎo)率下降，溶液的歐姆壓降和電解槽工作電壓升高，增大了能耗，也造成電流效率降低。

Current density/A·m-2圖 4 電流密度對(duì)電流效率的影響*Figure 4 Effect of current density on current efficiency

*F4403D膜,陽(yáng)極液c(1)=1.41 mol·L-1, 其余電解條件同圖2

3 結(jié)論

在以四甲基碳酸氫銨(1)為原料制備四甲基氫氧化銨(TMAH)的過程中，以旭化成F4403D為陽(yáng)離子交換膜，陰極液TMAH濃度為0.3 mol·L-1，陽(yáng)極液1濃度為1.41 mol·L-1，電解液溫度50 ℃，電流密度792 A·m-2，電流效率可達(dá)83.5%，金屬離子含量小于5 ppm。該法工藝簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純度高，而且在制備過程中污染少，是一種綠色清潔的生產(chǎn)方法。

[1] 朱小晶,陳銀生,張新勝. 四甲基氫氧化銨的制備與提純綜述[J].江蘇化工,2003,31(5):20-23.

[2] Hiroshi Sugawara, Hiromi Hemrm. Application of TMAH reclamation in LSI/LCD manufacturing[J].Semiconductor Pure Water and Chemicals Conference,1999:295-308.

[3] 穆啟道. 超凈高純?cè)噭┑默F(xiàn)狀、應(yīng)用、制備及配套技術(shù)[J].化學(xué)試劑,2002,24(3):142-145.

[4] Kalpathy B Saundra, Arum Vijay Kumar, Gnash Subramanian. Smooth etching of silicon using TMAH and isopropyl alcohol for MEMS applications[J].Microelectronic Engineering,2005,77(3-4):230-241.

[5] Buonomo Franco, Belasis. Process for preparing quaternary ammonium hydroxides by electrolysis[P].US 4 578 161,1986.

[6] Aoyama. Method for preparing aqueous quaternary ammonium hydroxide solution[P].US 5 393 386,1995.

[7] 劉雪蓮. 四甲基氫氧化銨綠色合成研究[D].鄭州:鄭州大學(xué),2006.

[8] 王宏葛. 電子級(jí)四甲基氫氧化銨和原料的分析方法及制備[D].鄭州:鄭州大學(xué),2007.

[9] 甘永平,馬淳安,黃輝,等. 電解法制備高純四甲基氫氧化銨的研究[J].精細(xì)化工,2000,17(增):69-71.

[10] F·安多爾法托. 氫氧化四甲基銨的合成[P].CN 1 312 400A,2001.