陸曉斌, 杜亞軍, 高遠浩, 楊家祥, 吳杰穎, 田玉鵬

(安徽大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院 安徽省無機功能材料重點實驗室,安徽 合肥 230039)

咔唑基團特殊的剛性結(jié)構(gòu)、較大的共軛體系以及較強的分子內(nèi)電荷轉(zhuǎn)移能力使其具有良好的熱學(xué)和光電性能[1，2]。近年來以咔唑為母體進行分子設(shè)計，合成新的咔唑衍生物的報道[3，4]，以及用于制備新型光電材料的研究[5，6]倍受關(guān)注。聯(lián)三吡啶是含有三個N原子的螯合配體，較易與過渡金屬離子配位,這類配體和配合物在熒光器件的設(shè)計、電光轉(zhuǎn)換傳感器、以及臨床化學(xué)和生物化學(xué)等方面有著廣泛的應(yīng)用[7～9]。本課題組[10～11]曾利用聯(lián)三吡啶與過渡金屬離子組裝了一系列具有二維、三維的超分子化合物，發(fā)現(xiàn)它們在雙光子以及生物顯影方面具有很好的應(yīng)用前景。

本文以咔唑為原料,設(shè)計并合成了一種未見文獻報道的咔唑類衍生物——N-己基-3,6-二{2-[4-(2,2′∶6′,2″-聯(lián)三吡啶)-4′-基)苯基]乙烯基}咔唑(1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR,13C NMR和IR表征。紫外光譜和單光子熒光光譜研究結(jié)果表明，1在乙醇中的熒光量子產(chǎn)率為0.88。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

Hitachi Corp F-2500型熒光儀;UV-265型紫外光譜儀;Bruker Corp AV 400 MHz型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);Nicolet NEXUS-870型紅外光譜儀(KBr壓片)。

2和3按文獻[12～14]方法合成;其余所用試劑均為分析純;溶劑在使用前按標準方法處理。

1．2 1的合成

Scheme 1

在干燥研缽中加入2 4.0 g(6.0 mmol)和3 0.88 g(3.0 mmol)，充分研磨混合均勻后加入新制t-BuOK 1.3 g(12.3 mmol)，繼續(xù)研磨反應(yīng)(TLC跟蹤)。用CH2Cl2(200 mL)溶解,依次用水(3×200 mL)和飽和食鹽水(3×200 mL)洗滌，無水MgSO4干燥，過濾，濃縮，殘余物經(jīng)硅膠柱層析[洗脫劑:V(二氯甲烷) ∶V(甲醇)=10 ∶1]分離得黃色固體1 1.3 g,產(chǎn)率 75%;1H NMRδ: 8.85～8.77(m, 6H), 8.75～8.70(d,J=8 Hz, 8H), 8.02～7.85(m, 8H), 7.76～7.67(d,J=7.96 Hz, 8H), 7.27～7.20(d,J=15.92 Hz, 2H), 7.17～7.10(d,J=16 Hz, 2H), 6.95～6.86(d,J=7.96 Hz, 2H), 6.74～6.65(d,J=7.89 Hz, 2H), 4.36～4.24(q,J=8.12 Hz, 2H), 1.42～1.18(m, 11H);13C NMRδ: 156.21, 155.78, 149.83, 149.01, 140.80, 138.89, 137.06, 127.61, 126.77, 121.49, 118.60, 109.16, 77.33, 77.02, 76.70; IRν: 3 774, 3 695, 3 632, 3 049, 1 682, 1 627, 1 685, 1 558, 1 510, 1 485, 1 467, 1 388, 1 346, 1 367, 1 247, 1 180, 1 128, 1 074, 1 037, 892, 821, 791, 736, 680, 590, 492 cm-1。

2 結(jié)果與討論

c(1)=1.0×10-5mol·L-1，分別以甲苯、四氫呋喃、乙酸乙酯、乙醇、乙腈和DMF為溶劑，測其UV譜圖(圖1)和單光子熒光譜圖(圖2)。

從圖1可以看出，溶劑的極性變化對1的吸收光譜的影響不是很明顯，只是微微隨溶劑的極性加強，其吸收波長有紅移傾向[15]；位于280 nm附近的吸收峰帶歸屬為芳環(huán)的π-π*躍遷，在320 nm～380 nm出現(xiàn)的吸收峰帶歸屬為的ICT躍遷[16]，由于1中有兩個聯(lián)三吡啶，更大程度地增加了分子的共軛體系。

λ/nm圖 1 1的UV譜圖*Figure 1 UV spectra of 1

*c(1)=1.0×10-5mol·L-1

λ/nm圖 2 1的單光子熒光譜圖*Figure 2 Single-photon exceted fluorescence spectra of 1

*c(1)=1.0×10-5mol·L-1

從圖2可以看出,1在不同溶劑中的發(fā)射波長分別為：435 nm, 468 nm, 462 nm, 504 nm, 501 nm, 510 nm,并隨著溶劑極性的增大，熒光峰值明顯有紅移傾向，原因可能是溶劑的極性增大，使得溶劑分子與溶質(zhì)分子之間的作用力增大，從而降低了激發(fā)態(tài)分子的能量，熒光峰值發(fā)生紅移，可歸屬為 S1-S0躍遷[17]。1在EtOH中比較反常，可能是其吡啶基團與EtOH形成了分子間氫鍵所致。

采用稀溶液熒光比較法[18]，以羅丹明 B乙醇溶液(濃度為 1.0 ×10-5mol·L-1)為參比(熒光量子產(chǎn)率Ф參=0.69)測得Ф1=0.88。這表明1具有良好的光學(xué)性質(zhì)和潛在的應(yīng)用價值。

[1] Zhou H P, Xie Y, Tian Y P,etal. Crystal structues, optical propeties and the oretical caculation of nove two-photon polymerization intiators[J].Chem Phys,2006,332:459-470.

[2] Zhou H P, Tian Y P, Huang J M,etal. Synthesis,crystal structure and photolum inescence of mercury(Ⅱ) complexes with two homologous novel functiona rigid ligands[J].Eur J Inorg Chem,2005:4976-4984.

[3] 鄧祟海,胡寒梅,吳杰穎,等.N-乙基-3,6-二(3-苯基-1,3-丙二酮基)咔唑的合成[J].合成化學(xué),2007,15(6):447-449.

[4] 李偉杰,王鵬,宋文麗,等 新型吡唑基咔唑衍生物的合成、表征及光學(xué)性質(zhì)研究[J].合成化學(xué),2008,16(2):196-199.

[5] Dalton L R, Sapochak L S. Recent advances in nonlinear of spectroscopy and nonlinear optical materials[J].J Phys Chem,1993,97:2871-2883.

[6] Calabrase J C, Chem L T, Green J G,etal. Molecular second order opticalnon linear of metal-locenes[J].J Am Chem Soc,1991,113:7227-7232.

[7] Kohle O, Ruik S. Ruthenium(Ⅱ) charge-transfer sensitizers containing 4,4′-dicarboxy-2, 2′- bipyridine.Synthesis,properties,and bonding mode of coordinatedthio-andseleno-cyanates[J].Inorg Chem,1996,35(16):4779-4787.

[8] Indelli M T, Bignozzi C A, Scandola F,etal. Design of long-lived Ru(Ⅱ) terpyridine MLCT states.Tricyano terpyridine complexes[J].Inorg Chem,1998,37(23):6084-6089.

[9] Trawick B N, Daniher A T,etal. Inorganic mimics of ribonucleases and ribozymes:From random cleavage to sequence-specific chemistry to catalytic antisense drugs[J].Chem Rev,1998,98(3):939-960.

[10] Gao Y H, Wu J Y, Li Y P,etal. A sulfur-terminal Zn(Ⅱ) complex and iIts two-photon microscopy biological imaging application[J].J Am Chem Soc,2009,131:5208-5213.

[11] Gao Y H, Wu J Y, Zhao Q,etal. Solvent-resolved fuorescent Ag nanocrystals capped with a novel terpyridine-based dye[J].New J Chem,2009,33:607-611.

[12] Yang J X, Tao X T, Yan Y X,etal. A facile synthesis and properties of multicarbazole molecules containing multiple vinylene bridges[J].J Am Chem Soc,2005,127:3278-3279.

[13] Tian Y P, Zhang M L,etal. Two novel two-photon polymerization initiators with extensive application prospects[J].Chem Phys Lett,2004,388:325-329.

[14] 汪徐春. 功能性二茂鐵衍生物的設(shè)計、合成與性質(zhì)研究[D].合肥:安徽大學(xué)，2009.

[15] WU S K. The problem on photophysics and potochemistry of organic compounds possessing ability of fluorescence emission[J].Progress In Chemistry,2005,17(1):15-39.

[16] WooH Y, Liu B, Bazan G C,etal. Solvent effects on the two-photon absorption of distyrylbenzene chromophores[J].J Am Chem Soc,127:14721-14729.

[17] 朱永敏. 光功能多羧酸超分子體系的分子設(shè)計及晶體工程學(xué)探索[D].合肥:安徽大學(xué),2007.

[18] Demas J N, Crosby G A, Measurement of photoluminescence quantum yields. Review[J].J Phys Chem,1971,75:991-1024.