李 廣, 陳棟梁, 熊成東

(1. 中國科學(xué)院 成都有機化學(xué)研究所,四川 成都 610041; 2. 中國科學(xué)院研究生院，北京 100039)

聚乙交酯-丙交酯(PGLA)不僅可以完全降解為CO2和H2O，對于環(huán)境和人體無毒害作用，而且還具有良好的生物可降解性和生物相容性，在醫(yī)用縫合線、骨固定材料、藥物控制釋放等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[1～4]。

PGLA的共聚合成一般都是通過傳統(tǒng)的真空加熱方式進行，該方法對溫度和真空度的要求均較高，操作復(fù)雜，特別是反應(yīng)時間較長[1，5，6]。所以，縮短反應(yīng)時間，減少操作步驟對于合成PGLA具有重大意義。

微波技術(shù)作為一種綠色的化學(xué)合成方法，具有反應(yīng)快速、均勻、選擇性好、無滯后效應(yīng)、清潔高效等優(yōu)點[7]。在微波輻射下，聚合反應(yīng)的反應(yīng)速率也明顯加快[8～10]，如劉立建等[11]首次將微波合成技術(shù)應(yīng)用于聚丙交酯的合成，與傳統(tǒng)方法相比具有明顯的優(yōu)勢。雖然有較多的文獻報道了各種均聚物的微波輔助聚合[11～14]，但是關(guān)于乙交酯(GA)和丙交酯(LA)的微波輔助開環(huán)共聚合成還未見報道。

本文在微波輔助下實現(xiàn)了開環(huán)共聚合成PGLA,其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR, GPC和DSC表征。討論了微波輻照時間以及單體投料比{fG=n(GA)/[n(GA)+n(L-LA)]×100%}對PGLA分子量及熱性能的影響。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

烏氏粘度計(25 ℃,六氟異丙醇);Bruker ARX-300核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標);Waters 1515-2414型GPC液相色譜儀(30 ℃,氯仿為溶劑，流出速率0.5 mL·min-1);TA Q20型差示掃描量熱儀(二次升溫掃描,升溫速率10 ℃·min-1);MAS-Π型微波反應(yīng)器。

GA, ≥99.5mol%; L-LA, ≥99.5mol%; 六氟異丙醇,≥99.9%;辛酸亞錫,95%; 十八醇,化學(xué)純;其余所用試劑均為分析純。

1.2 共聚合成PGLA

在燒瓶中加入GA 5.00 g(43 mmol), fG=50%,辛酸亞錫0.03 mol%和十八醇 0.01 mol%,密封后用油泵抽真空(除去水分、氧氣及溶劑)至瓶內(nèi)壓力低于10 Pa;通入氮氣保護,油浴升溫至105 ℃使單體預(yù)熔融;轉(zhuǎn)入微波反應(yīng)器中，于300 W快速升溫至120 ℃并保持恒定，共聚反應(yīng)3 min～9 min。冷卻至室溫，用氯仿或六氟異丙醇溶解，乙醚沉淀，過濾，濾餅在真空干燥箱(40 ℃)中干燥至恒重得PGLA50(指合成PGLA時GA的初始投料比fG= 50%,下同)。

2 結(jié)果與討論

Gilding等[1]報道辛酸亞錫和十二醇分別作為共聚合成PGLA的催化劑和鏈轉(zhuǎn)移劑。共聚反應(yīng)的溫度對共聚物的性能及顏色有較大的影響[6,10]，較高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致產(chǎn)物熱降解,顏色加深;而較低的反應(yīng)溫度則使產(chǎn)率偏低。借鑒文獻方法，本實驗選用辛酸亞錫0.03 mol%和十八醇0.01 mol%作為共聚反應(yīng)的引發(fā)體系，于120 ℃進行共聚反應(yīng)。

2.1 微波輻照時間對合成PGLA的影響

GA 5.00 g(43 mmol), fG=50%,其余反應(yīng)條件同1.2,考察微波輻照時間對合成PGLA的影響，結(jié)果見表1。從表1可知,隨著微波輻照時間的延長，PGLA的粘度{[η]}快速增加，在反應(yīng)5 min時，[η]達到最大值(0.874 5 dL·g-1)；然后[η]隨輻照時間的延長而有所下降，在反應(yīng)9 min時，[η]降至0.762 5 dL·g-1。產(chǎn)率隨著微波輻照時間的延長而升高。但是由于微波輔助聚合的快速反應(yīng)特性，使得反應(yīng)能在較短時間內(nèi)完成，故[η]和產(chǎn)率的變化范圍都不大。同時還發(fā)現(xiàn)隨著微波輻照時間的延長，PGLA的顏色從白色逐漸加深至淺棕色。

當微波輻照時間較短時，共聚合反應(yīng)并不充分；輻照5 min時，共聚合反應(yīng)基本完成；再延長輻照時間，PGLA的熱降解會加劇，使[η]下降，顏色加深。因此，5 min是比較適宜的輻照時間。

表 1 微波輻照時間對合成PGLA的影響*Table 1 Influence of irradiation time on synthesizing PGLA by copolymerization

*GA 5.00 g(43 mmol), fG=50%,其余反應(yīng)條件同1.2

2.2 fG對合成PGLA的影響

微波輻照時間5 min,其余反應(yīng)條件同1.2,考察不同fG對合成PGLA的影響，結(jié)果見表2。

研究發(fā)現(xiàn)不同fG的PGLA在同種有機溶劑中表現(xiàn)出不同的溶解性能。當fG≥75%時，PGLA90和PGLA75不能溶于氯仿，但能溶于強極性的六氟異丙醇。所以采用氯仿為溶劑的GPC測試，只能測定PGLA50, PGLA25和PGLA10的分子量及其分布。

從表2可知，PGLA50, PGLA25和PGLA10的分子量和產(chǎn)率都高于文獻[5，6，10，12～14]值。PGLA的分子量分布(PDI)接近2，且GPC測試流出曲線僅有一個單峰，且GA均聚物和較高分子量的L-LA均聚物均不溶于氯仿。這些結(jié)果說明GA和L-LA通過微波輔助開環(huán)共聚合反應(yīng)確實生成了單一的PGLA，而非GA均聚物或L-LA均聚物。

表 2 fG對合成PGLA的影響*Table 2 Influence of fG on synthesizing PGLA by copolymerization

*微波輻照時間5 min,其余同表1;a根據(jù)1H NMR譜圖計算PGLA的實際GA含量, PGLA90和PGLA75以CF3CO2H為溶劑，11.50為化學(xué)位移內(nèi)標； 其余以CDCl3為溶劑，7.26為化學(xué)位移內(nèi)標

PGLA75的1H NMR譜圖如圖1所示。由圖1可見，PGLA75結(jié)構(gòu)與Gilding等[1]報道的結(jié)構(gòu)完全吻合，即L-LA鏈段次甲基的化學(xué)位移位于5.19附近，GA鏈段亞甲基的化學(xué)位移在4.85附近。根據(jù)1H NMR譜圖計算PGLA的實際GA含量(FG/mol%)，結(jié)果見表2。從表2可知，對所有PGLA而言，F(xiàn)G均稍大于fG，由此證明在共聚合反應(yīng)中GA的反應(yīng)活性略高于L-LA。

δ圖 1 PGLA75的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectrum of PGLA75

Temperature/℃圖 2 PGLA90的DSC曲線*Figure 2 DSC curves of PGLA90

*變溫速率10 ℃·min-1

表 3 fG對PGLA熱性能的影響Table 3 Effect of fG on thermal property of PGLA

PGLA90的DSC曲線見圖2。從圖2可以得出PGLA90的Tg， Tm以及熔融焓(ΔH)。PGLA的熱性能數(shù)據(jù)見表4。從表4的Tm和ΔH可知，當fG高于75%，或者低于25%時，PGLA能夠結(jié)晶。fG從10%上升至90%,對應(yīng)PGLA的Tg分別為52.5 ℃, 51.7 ℃, 44.8 ℃, 44.2 ℃和42 ℃，即PGLA的Tg隨著fG的增加而降低。與此相反，Tm隨著fG的增加而升高。GA均聚物和L-LA均聚物的Tg[15]分別為55 ℃和35 ℃，因此，PGLA的Tg應(yīng)該介于55 ℃和35 ℃之間。無規(guī)共聚物打破了聚合物原有分子鏈的規(guī)整性，使其結(jié)晶度相對均聚物有所降低，甚至出現(xiàn)完全非晶的現(xiàn)象。這主要是由于L-LA側(cè)鏈有一個甲基支鏈，鏈規(guī)整度不如GA鏈段好，F(xiàn)G較低時結(jié)晶性能亦有所下降。當fG大于75%時，F(xiàn)G越高，PGLA的結(jié)晶性能就越好，Tm和ΔH也越大。但是，少量的GA并不能完全打破大量L-LA鏈段的規(guī)整排列，形成完全無規(guī)的共聚物，所以，F(xiàn)G為14.8%的PGLA10仍然可以形成晶體。

3 結(jié)論

本文采用高效，均勻加熱的微波輔助開環(huán)聚合制備了一系列不同比例的聚乙交酯-丙交酯(PGLA)。當微波輻照時間為5 min時，可以獲得PGLA50的最大粘度(0.874 5 dL·g-1)。隨著微波輻照時間的延長，PGLA的顏色加深，產(chǎn)率提高。FG高于fG;隨著fG的增加，對應(yīng)的Tg降低，Tm升高。

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