亚洲免费av电影一区二区三区,日韩爱爱视频,51精品视频一区二区三区,91视频爱爱,日韩欧美在线播放视频,中文字幕少妇AV,亚洲电影中文字幕,久久久久亚洲av成人网址,久久综合视频网站,国产在线不卡免费播放

        ?

        含能籠型碳硼烷衍生物的合成及其熱性能

        2010-11-26 02:57:22林銳彬李戰(zhàn)雄
        合成化學(xué) 2010年2期

        林銳彬, 李戰(zhàn)雄

        (蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院,江蘇 蘇州 215021)

        碳硼烷是硼氫化合物與炔類反應(yīng)生成的一種二十四面體的閉型籠狀結(jié)構(gòu)的化合物[1,2]。與硼氫化合物對于熱、潮及各種化學(xué)反應(yīng)極端敏感性不同,碳硼烷及其衍生物具有較高的熱、水解、氧化穩(wěn)定性,一直受到航空和火箭工作者的注視。以前作為固體推進劑高燃速調(diào)節(jié)劑或粘結(jié)劑而被廣泛研究,并發(fā)展了一系列穩(wěn)定的碳硼烷衍生物[3~6],它們能與推進劑組分相溶,特別是能使復(fù)合推進劑和雙基推進劑獲得高燃速或超高燃速等良好彈道性能。如1976年美國通用動力公司研制的“蝮蛇”火箭筒即采用碳硼烷的高燃速復(fù)合推進劑,這大大改進了武器的性能和精度。1974年美國陸軍部采用正己基碳硼烷作為燃速調(diào)節(jié)劑研制成了“衛(wèi)兵”反彈道導(dǎo)彈系統(tǒng)備用的高燃速推進劑[7]。

        國內(nèi)在碳硼烷及其衍生物作為燃速調(diào)節(jié)劑方面的研究報道很少。本文設(shè)計并合成了兩種新型的含能型碳硼烷衍生物。以DMSO或DMF為溶劑,1-溴甲基碳硼烷(1)分別與亞硝酸鈉和疊氮鈉發(fā)生親核取代反應(yīng),合成了1-硝基甲基碳硼烷(2)和1-疊氮基甲基碳硼烷(3)(Scheme 1),其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。用DSC研究了1~3的熱性能。

        Scheme 1

        1 實驗部分

        1.1 儀器與試劑

        INOVA-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑,TMS為內(nèi)標(biāo));NICOLET 5700智能型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片);Diamond TG/DTA 5700型熱分析儀(N2氣氛,氣體流速100 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1)。

        DMSO和DMF,分析純,上海強順化工有限公司;亞硝酸鈉,99%,上海第一化學(xué)試劑有限公司;疊氮鈉,99%,天津市大茂化學(xué)試劑廠;按文獻[8]方法合成1,產(chǎn)率41.0%;1H NMRδ: 1.25~3.31(m, 10H, BH), 4.01(s, 2H, CH2Br), 7.26(s, 1H, CH); FT-IRν: 2 590(B-H), 1 015(B-B), 1 669(C=C), 1 429(CH2Br) cm-1。

        1.2 合成

        (1) 2的合成

        在反應(yīng)瓶中依次加入1 0.36 g(1.5 mmol),亞硝酸鈉0.21 g(3 mmol)和DMSO 10 mL,攪拌下于室溫反應(yīng)10 h。減壓(70 ℃/0.92 kPa)蒸除溶劑,殘余物用正己烷(2×5 mL)洗滌后用氯仿(2×5 mL)萃取。合并萃取液,用無水硫酸鈉干燥,旋蒸除溶,殘余物為淡綠色透明液體2 0.11 g,產(chǎn)率35.5%;1H NMRδ: 1.23~2.96(m, 10H, BH), 3.97(s, 2H, CH2NO2), 7.26(s, 1H, CH); FT-IRν: 2 530(B-H), 1 022(B-B), 1 654(C=C), 1 549(NO2), 3 006, 2 919(C-H) cm-1。

        (2) 3的合成

        在反應(yīng)瓶中依次加入1 0.36 g(1.5 mmol),疊氮鈉0.12 g(1.8 mmol),DMF 10 mL及水2 mL,攪拌下于室溫反應(yīng)30 h。反應(yīng)液用硅膠層析柱(洗脫液:正己烷)分離,洗脫液旋蒸除溶,殘余物為無色透明液體3 80 mg,產(chǎn)率25.8%;1H NMRδ: 1.24~2.97(m, 10H, BH), 3.32(s, 2H, CH2N3), 7.27(s, 1H, CH); FT-IRν: 2 526(B-H), 1 063(B-B), 1 657(C=C), 2 115(N3), 2 931(C-H) cm-1。

        2 結(jié)果與討論

        1結(jié)構(gòu)中的溴甲基由于受到籠型碳硼烷母體結(jié)構(gòu)的強吸電作用,導(dǎo)致C-Br鍵反應(yīng)活性大大降低,非但不能與叔胺進行季胺化,也很難被親核試劑所取代[8]。在一些弱極性溶劑中,如甲醇或丙酮中,試圖以疊氮基等與溴甲基碳硼烷進行親核取代反應(yīng),即使在室溫下攪拌一星期也不發(fā)生反應(yīng)。只有在一些非質(zhì)子型的強極性溶劑(如DMF和DMSO等)中才能通過親核取代反應(yīng)將硝基、疊氮基等引入籠型碳硼烷衍生物中,但收率較低。

        從2和3的1H NMR譜圖(略)也可看出,由于籠型碳硼烷母體結(jié)構(gòu)極度缺電,對鍵合于籠型結(jié)構(gòu)的亞甲基起到了去屏蔽效應(yīng),使-CH2-中的氫質(zhì)子化學(xué)位移向低場方向偏移,使得-CH2Br, -CH2NO2和-CH2N3基團中H化學(xué)位移分別為4.01, 3.97和3.32。

        Temperature/℃圖 1 化合物的差熱分析曲線Figure 1 Thermal decomposition curves of compounds

        用DSC技術(shù)研究了1~3的熱性能(圖1)。從圖1可見,1~3的分解峰分別在162.2 ℃, 168.7 ℃和187.7 ℃,分解熱分別為130.4 J·g-1, 245.6 J·g-1和91.1 J·g-1。 1和2都為含能基團的籠型衍生物,在發(fā)生熱分解時放熱量較大。

        3 結(jié)論

        (1)首次將硝基和疊氮基引入碳硼烷衍生物中,得到的兩種新型的含能籠型碳硼烷作為固體推進劑高燃速應(yīng)用時,可望彌補由于添加量大而導(dǎo)致推進劑體系能量的損失。

        (2)1-溴甲基碳硼烷在強極性溶劑二甲基亞砜和N,N-二甲基甲酰胺中可以發(fā)生親核取代反應(yīng),但收率較低。

        [1] Adams Roy. Cage borane nomenclature[J].Inorg Chem,1963,2(6):1087-1088.

        [2] Schroeder H, Heying T L, Reiner J R. A new series of organoboranes.Ⅱ.The chlorination of 1,2-dicarbaclovododecaborane[J].Inorg Chem,1963,2(6):1092.

        [3] Heying T L, Ager J W, Jr S L,etal. A new series of organoboranes.Ⅰ.Carboranes from the reaction of decaborane with acetylenic compounds[J].Inorg Chem,1963,2(6):1089-1092.

        [4] Heying T L, Ager J W, Clark S L,etal. A new series of organoboraned.Ⅲ.Some reactions of 1,2-dicarbaclovodecaborane(12) and its derivatives[J].Inorg Chem,1963,2(6):1097-1104.

        [5] Hawthorne Marion F, Huntsvile, Ala. High energy pro pellant compositions including vinyl decaborane-polyester copolymer binder[P].US 3 967 989,1976.

        [6] Hawthorne Marion F, Huntsvile, Ala. Process for the preparation of dekenyl[P].US 4 001 058,1977.

        [7] Sayles D C, Ala. Methyltricarboranyl methylperchlora te[P].US 3 980 710,1976.

        [8] Fein Marvin M, Grafstein D, Paustian John E,etal. Carboranes.Ⅱ.The preparation of 1- and 1,2-substituted carboranes[J].Inorg Chem,1963,2(6):1118.

        免费国产一级特黄aa大片在线 | 亚洲精品久久7777777| 精品国产亚洲第一区二区三区| 国产情侣真实露脸在线| 久久亚洲私人国产精品| 久久99精品久久久久久野外| 国产码欧美日韩高清综合一区| 人日本中文字幕免费精品| 夜夜高潮夜夜爽国产伦精品| 人成午夜免费大片| 亚洲国产精品综合福利专区| 亚洲精品国产综合久久| 无码人妻一区二区三区兔费 | 肉色欧美久久久久久久免费看| 亚洲精品久久久久久| 无码中文字幕久久久久久| 久久精品一区二区熟女| 国产放荡对白视频在线观看| 品色堂永远的免费论坛| 极品人妻少妇一区二区| 在线观看国产成人自拍视频| 日韩av东京社区男人的天堂| 91高清国产经典在线观看| 国产成版人性视频免费版| 国产亚洲精品熟女国产成人| 亚洲av无码无限在线观看| 成人做爰高潮尖叫声免费观看| AV熟妇导航网| 亚洲人妻av综合久久| 中文字幕一区二区三区四区| 国产麻豆精品一区二区三区v视界| 国产喷水在线观看| 亚洲精品在线观看一区二区| 亚洲中文字幕久久精品品| 天天躁狠狠躁狠狠躁夜夜躁| 日韩亚洲国产av自拍| 国产丝袜美腿中文字幕| 亚洲一区二区三区av无码| 伊人22综合| 亚洲国产精品av麻豆一区| 97se亚洲国产综合在线|