林銳彬， 李戰(zhàn)雄

(蘇州大學(xué) 紡織與服裝工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215021)

碳硼烷是硼氫化合物與炔類反應(yīng)生成的一種二十四面體的閉型籠狀結(jié)構(gòu)的化合物[1,2]。與硼氫化合物對于熱、潮及各種化學(xué)反應(yīng)極端敏感性不同，碳硼烷及其衍生物具有較高的熱、水解、氧化穩(wěn)定性，一直受到航空和火箭工作者的注視。以前作為固體推進劑高燃速調(diào)節(jié)劑或粘結(jié)劑而被廣泛研究，并發(fā)展了一系列穩(wěn)定的碳硼烷衍生物[3～6]，它們能與推進劑組分相溶，特別是能使復(fù)合推進劑和雙基推進劑獲得高燃速或超高燃速等良好彈道性能。如1976年美國通用動力公司研制的“蝮蛇”火箭筒即采用碳硼烷的高燃速復(fù)合推進劑，這大大改進了武器的性能和精度。1974年美國陸軍部采用正己基碳硼烷作為燃速調(diào)節(jié)劑研制成了“衛(wèi)兵”反彈道導(dǎo)彈系統(tǒng)備用的高燃速推進劑[7]。

國內(nèi)在碳硼烷及其衍生物作為燃速調(diào)節(jié)劑方面的研究報道很少。本文設(shè)計并合成了兩種新型的含能型碳硼烷衍生物。以DMSO或DMF為溶劑，1-溴甲基碳硼烷(1)分別與亞硝酸鈉和疊氮鈉發(fā)生親核取代反應(yīng)，合成了1-硝基甲基碳硼烷(2)和1-疊氮基甲基碳硼烷(3)(Scheme 1)，其結(jié)構(gòu)經(jīng)1H NMR和FT-IR表征。用DSC研究了1～3的熱性能。

Scheme 1

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

INOVA-400型核磁共振儀(CDCl3為溶劑，TMS為內(nèi)標(biāo))；NICOLET 5700智能型傅立葉紅外光譜儀(KBr壓片)；Diamond TG/DTA 5700型熱分析儀(N2氣氛，氣體流速100 mL·min-1,升溫速率10 ℃·min-1)。

DMSO和DMF，分析純，上海強順化工有限公司；亞硝酸鈉，99%，上海第一化學(xué)試劑有限公司；疊氮鈉，99%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；按文獻[8]方法合成1，產(chǎn)率41.0%；1H NMRδ： 1.25～3.31(m， 10H， BH)， 4.01(s， 2H， CH2Br)， 7.26(s， 1H， CH)； FT-IRν： 2 590(B-H)， 1 015(B-B)， 1 669(C=C)， 1 429(CH2Br) cm-1。

1．2 合成

(1) 2的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 0.36 g(1.5 mmol)，亞硝酸鈉0.21 g(3 mmol)和DMSO 10 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)10 h。減壓(70 ℃/0.92 kPa)蒸除溶劑，殘余物用正己烷(2×5 mL)洗滌后用氯仿(2×5 mL)萃取。合并萃取液，用無水硫酸鈉干燥，旋蒸除溶，殘余物為淡綠色透明液體2 0.11 g，產(chǎn)率35.5%；1H NMRδ： 1.23～2.96(m， 10H， BH)， 3.97(s， 2H， CH2NO2)， 7.26(s， 1H， CH)； FT-IRν： 2 530(B-H)， 1 022(B-B)， 1 654(C=C)， 1 549(NO2)， 3 006， 2 919(C-H) cm-1。

(2) 3的合成

在反應(yīng)瓶中依次加入1 0.36 g(1.5 mmol)，疊氮鈉0.12 g(1.8 mmol)，DMF 10 mL及水2 mL，攪拌下于室溫反應(yīng)30 h。反應(yīng)液用硅膠層析柱(洗脫液：正己烷)分離,洗脫液旋蒸除溶,殘余物為無色透明液體3 80 mg，產(chǎn)率25.8%;1H NMRδ： 1.24～2.97(m， 10H， BH)， 3.32(s， 2H， CH2N3)， 7.27(s， 1H， CH)； FT-IRν： 2 526(B-H)， 1 063(B-B)， 1 657(C=C)， 2 115(N3)， 2 931(C-H) cm-1。

2 結(jié)果與討論

1結(jié)構(gòu)中的溴甲基由于受到籠型碳硼烷母體結(jié)構(gòu)的強吸電作用，導(dǎo)致C-Br鍵反應(yīng)活性大大降低，非但不能與叔胺進行季胺化，也很難被親核試劑所取代[8]。在一些弱極性溶劑中,如甲醇或丙酮中，試圖以疊氮基等與溴甲基碳硼烷進行親核取代反應(yīng)，即使在室溫下攪拌一星期也不發(fā)生反應(yīng)。只有在一些非質(zhì)子型的強極性溶劑(如DMF和DMSO等)中才能通過親核取代反應(yīng)將硝基、疊氮基等引入籠型碳硼烷衍生物中，但收率較低。

從2和3的1H NMR譜圖(略)也可看出，由于籠型碳硼烷母體結(jié)構(gòu)極度缺電，對鍵合于籠型結(jié)構(gòu)的亞甲基起到了去屏蔽效應(yīng)，使-CH2-中的氫質(zhì)子化學(xué)位移向低場方向偏移，使得-CH2Br， -CH2NO2和-CH2N3基團中H化學(xué)位移分別為4.01， 3.97和3.32。

Temperature/℃圖 1 化合物的差熱分析曲線Figure 1 Thermal decomposition curves of compounds

用DSC技術(shù)研究了1～3的熱性能(圖1)。從圖1可見，1～3的分解峰分別在162.2 ℃， 168.7 ℃和187．7 ℃，分解熱分別為130.4 J·g-1， 245.6 J·g-1和91．1 J·g-1。 1和2都為含能基團的籠型衍生物，在發(fā)生熱分解時放熱量較大。

3 結(jié)論

(1)首次將硝基和疊氮基引入碳硼烷衍生物中，得到的兩種新型的含能籠型碳硼烷作為固體推進劑高燃速應(yīng)用時，可望彌補由于添加量大而導(dǎo)致推進劑體系能量的損失。

(2)1-溴甲基碳硼烷在強極性溶劑二甲基亞砜和N，N-二甲基甲酰胺中可以發(fā)生親核取代反應(yīng)，但收率較低。

[1] Adams Roy. Cage borane nomenclature[J].Inorg Chem,1963,2(6):1087-1088.

[2] Schroeder H, Heying T L， Reiner J R． A new series of organoboranes.Ⅱ.The chlorination of 1,2-dicarbaclovododecaborane[J].Inorg Chem,1963,2(6):1092.

[3] Heying T L, Ager J W, Jr S L，etal. A new series of organoboranes.Ⅰ.Carboranes from the reaction of decaborane with acetylenic compounds[J].Inorg Chem,1963,2(6):1089-1092.

[4] Heying T L, Ager J W, Clark S L,etal. A new series of organoboraned.Ⅲ.Some reactions of 1,2-dicarbaclovodecaborane(12) and its derivatives[J].Inorg Chem,1963,2(6):1097-1104.

[5] Hawthorne Marion F, Huntsvile, Ala. High energy pro pellant compositions including vinyl decaborane-polyester copolymer binder[P].US 3 967 989，1976.

[6] Hawthorne Marion F, Huntsvile, Ala. Process for the preparation of dekenyl[P].US 4 001 058，1977．

[7] Sayles D C, Ala. Methyltricarboranyl methylperchlora te[P].US 3 980 710，1976.

[8] Fein Marvin M, Grafstein D, Paustian John E,etal. Carboranes.Ⅱ.The preparation of 1- and 1,2-substituted carboranes[J].Inorg Chem,1963,2(6):1118.