羅俊君， 劉 佳， 任 君

(湖北大學 化學與化工學院,湖北 武漢 430062)

隨著超分子化學的發(fā)展，分子識別在合成化學﹑生命科學、信息科學及材料科學中起愈來愈重要的作用[1～4]。為了使分子識別所包含的信息簡單而有效地向外界傳遞，可通過巧妙設計的分子器件所發(fā)出的光學信號來表達這種信息。熒光檢測技術具有方便快捷、靈敏度高等優(yōu)點，因此熒光化學傳感器的研究日益受到人們的重視[5，6]。

由于陰離子在生命科學和化學過程中的重要作用，設計和合成選擇性地鍵合陰離子物種的人工受體，越來越受到人們的廣泛關注并成為當前超分子化學研究領域的重要課題[7～9]。對生物學上和環(huán)境中重要陰離子具有選擇性識別的熒光受體在疾病診治、環(huán)境改造等方面有著廣泛的應用前景。

Scheme1

相對于陽離子而言，陰離子具有多樣的幾何構型(球形、平面型、四面體型等)，半徑較大，電荷密度小，易受溶劑效應影響。近年來，多種相互作用方式，如氫鍵作用、靜電相互作用和路易斯酸中心陰離子配位作用等，都被應用于陰離子受體化合物的設計和合成。將適當?shù)臒晒鈭F和對特定底物有鍵合作用的受體共價或非共價鍵合，可得到具有選擇性識別性能的陰離子熒光受體。

鑒于目前對于陽離子熒光識別傳感器的報道比較多，而陰離子處于剛發(fā)展階段，本文設計并合成以萘酰亞胺為熒光發(fā)色團、脲為識別基團的新型熒光化學傳感器分子——N-{4-[6-硝基-1，3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1)。以苊為原料，經(jīng)硝化、氧化、縮合和取代反應合成了1(Scheme 1)，其結構經(jīng)1H NMR和IR表征。運用熒光滴定法測試了1對陰離子(F-， Cl-， Br-和I-)的識別能力。

1 實驗部分

1．1 儀器與試劑

WRS-1A型數(shù)字熔點儀；UV 2300型紫外-可見吸收光譜儀；RF-540型熒光光譜儀；INOVA(600 MHz)型核磁共振儀(以DMSO-d6為溶劑,TMS為內標)；PE-Spectrum ONE型紅外光譜儀(KBr壓片)。

無水乙醇，用氧化鈣回流2 h后蒸餾備用；無水四氫呋喃，以無水氯化鈣干燥5 h后壓入新鮮鈉絲,加入指示劑二苯甲酮,于80 ℃回流直至四氫呋喃變藍,蒸出備用；苯胺，加入無水碳酸鈉干燥24 h后減壓備用；其余所用溶劑均為市售分析純。

1．2 中間體的合成

(1) 5-硝基苊(2)的合成

在反應瓶中加入苊20.0 g(130 mmol)和冰醋酸120 mL，加熱攪拌使苊溶解。冷卻至室溫，滴加濃硝酸9 mL(約10 min)，反應2 h。倒入約700 mL水中，立即析出大量黃色固體，過濾，濾餅用無水乙醇重結晶得黃色針狀晶體2 14 g，產率54%。

(2) 4-硝基-1，8-萘酐(3)的合成

在反應瓶中加入2 14.0 g(70 mmol)和冰醋酸160 mL，攪拌使其溶解；于80 ℃分四次(每間隔30 min加40 g)加入重鉻酸鈉160 g(610 mmol)，反應3 h。倒入約500 mL水中，過濾，濾餅用水洗滌后用5%碳酸鈉溶液250 mL煮沸,趁熱過濾,濾液冷卻后用鹽酸調至pH 2，靜置，過濾，濾餅用水洗至中性，干燥后于120 ℃真空干燥2 h得黃色固體3 13 g,產率76%， m.p.225 ℃～227 ℃(228 ℃～229 ℃[10])。

(3) 對苯二胺取代4-硝基-1，8-萘酐(4)的合成

在反應瓶中加入3 1.0 g(4.1 mmol)，對苯二胺1.95 g(18 mmol)及無水乙醇100 mL，氮氣保護，攪拌下回流反應約3 h。過濾,濾渣烘干，用無水乙醇重結晶兩次得紅褐色固體4 1.23 g，產率90%；1H NMRδ： 8.74(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.62(m, 3H, ArH), 8.12(d,J=7.8 Hz, 1H, ArH), 6.98(d,J=8.4 Hz, 2H, PhH), 6.65(d,J=8.4 Hz, 2H, PhH), 5.31(s, 2H, NH2)。

1．3 目標化合物1的合成

在單口燒瓶加入4 0.5 g(1.5 mmol)，無水四氫呋喃150 mL及催化劑吡啶5滴，攪拌下緩慢滴加三光氣(10 mL)的THF溶液(c0.26 mol·L-1)，常溫反應2 h；加入新蒸苯胺2 mL，繼續(xù)反應2 h。過濾，濾餅用乙醇(10 mL)洗滌，干燥得黃色固體1 510 mg，產率75%, m.p.>300 ℃；1H NMRδ： 8.88(d,J=8.4 Hz, 1H, ArH), 8.77(m, 2H, ArH), 8.64(m, 2H, ArH), 8.13(m, 2H, NH2), 7.60(d,J=9.0 Hz, 2H, PhH), 7.49(d,J=9.0 Hz, 2H, PhH), 7.30(m, 4H, PhH), 6.98(m, 1H, PhH); IRν： 3 370(NHCO)， 1 709(C=O), 1 622, 1 594(C=C), 1 532, 1 352(NO2) cm-1。

2 結果與討論

2．1 UV-Vis光譜

1[THF溶液，c(1)=1.0×10-5mol·L-1]和1與陰離子四丁基季銨鹽{記為[1+X-]}的UV-Vis譜圖見圖1。由圖1可見，只有加入20倍量的F-的溶液的最大吸收波長發(fā)生了紅移(λmax=485 nm，溶液的顏色由無色變?yōu)榉奂t色)；而空白和加入20倍量的Cl-， Br-及I-溶液的顏色沒有明顯的變化。紅移產生的原因在于F-較其它陰離子具有較小的離子半徑，能夠與脲形成穩(wěn)定的氫鍵；脲基作為陰離子的識別結合部位與F-結合后，增強了電子給體的供電子能力，氮原子上電子云密度增加也將促進電荷向萘環(huán)轉移，使其吸收帶進一步向長波長方向移動。而Cl-， Br-和I-雖是吸電子基團，但其吸電子能力未能達到使分子內電荷分離的程度，故沒有明顯的紅移。由此可見1對F-具有選擇性識別作用，能夠用于裸眼識別。

λmax/nm圖1 1和[1+X-]的UV-Vis譜圖Figure 1 UV-Vis spectra of 1 and [1+X-]

2．2 熒光滴定光譜

1和[1+X-]的熒光滴定光譜見圖2。由圖2可見，只有[1+F-]溶液的熒光發(fā)射光譜曲線產生較大的變化，說明1在選用的陰離子中，僅對F-有較強的響應，即對F-有選擇性識別作用。

λmax/nm圖2 1和[1+X-]的熒光光譜圖Figure 2 Fluorescence pectra of 1 and [1+X-]

λmax/nm圖3 不同濃度F-存在時1的熒光光譜圖Figure 3 Fluorescence spectra of 1 in different concentration F-

F-濃度對1識別的影響見圖3。由圖3可見，熒光最大發(fā)射波長(550 nm)下的發(fā)射峰強度隨F-濃度的增加，熒光強度有明顯的增強趨勢，說明F-對1的熒光性能具有增強的作用。產生熒光明顯增強的原因在于1分子結構中存在萘環(huán)和苯環(huán)，萘環(huán)和苯環(huán)本身都是平面剛性的結構，但是脲基的存在下導致萘環(huán)和苯環(huán)不能共平面，F(xiàn)-與脲基絡合后，增加了絡合物的平面性，使其熒光增強[11]。其他的鹵素離子與脲基的結合能力比較弱，不能改變其結構的平面性，熒光幾乎沒有變化。

3 結論

設計并合成了以熒光性能優(yōu)良的萘酰亞胺作為分子熒光基團，以及對陰離子具有較好識別能力的脲作為識別基團的熒光化學傳感器分子——N-{4-[6-硝基-1，3-二酮-1H-苯并[de]異喹啉-2(3H)-基]苯基}-N′-苯基脲(1)。測試了1對F-， Cl-， Br-及I-的識別能力，結果表明，加入F-后吸收波長發(fā)生了紅移，并且裸視可見；熒光滴定光譜表明，隨著F-濃度的增大，熒光強度明顯增強，而加入Cl-， Br-， I-無明顯變化，說明其對F-具有較好的選擇性識別能力。

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