田 鵬, 曾艷芳, 葉洞君, 龔曉鐘

(深圳大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，深圳市功能高分子重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,廣東 深圳 518060)

N型Bi-Sb合金是性能優(yōu)異的熱電和磁電功能材料，是制備固態(tài)電制冷器件、溫差發(fā)電器件和磁電器件的重要材料,其優(yōu)值系數(shù)高達(dá)3×10-3K-1～6×10-3K-1[1,2]。本文報(bào)道用電沉積法在低溫熔鹽體系中制備稀土填充熱電材料Bi2Sb3Rex(Re=Ce, Nd)。并以尿素-NaBr-KBr-甲酰胺體系作為電介質(zhì)，考察了不同脈沖波幅、電流密度、電沉積時(shí)間等對(duì)Bi2Sb3Rx薄膜成分與形貌的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1．1 儀器與試劑

JEOL JSM-5910LV型掃描電子顯微鏡(SEM)； OXFORD INSTRUMENTS 7274型X-射線能譜儀(EDS)。MD-20型多功能電鍍電源。稀土采用草酸鑒定法[3]測(cè)定。

所用試劑均為市售商品試劑。

1．2 Bi2Sb3Rex薄膜的制備

沉積液為尿素-NaBr-KBr-甲酰胺體系，用高氯酸調(diào)節(jié)pH值，陽(yáng)極采用碳棒，陰極采用經(jīng)稀HNO3,丙酮處理過(guò)的硅片。SbCl3溶于高氯酸后再加入沉積液，BiCl3直接溶入沉積液。氮?dú)獗Ｗo(hù)下在ZKX-2b真空厭氧厭水操作箱中完成操作。

(1) Bi2Sb3Cex(F)的制備(以F7為例)

n(Ni) ∶n(Sb)=2 ∶3，c(Ce)=0.08 mol·L-1(CeCl3·nH2O經(jīng)125 ℃真空脫水48 h后溶入沉積液),pH 2,磁力攪拌,電流密度1 600 A·m-2，電沉積時(shí)間60 s～300 s，采用脈沖電沉積法在不同脈寬脈沖條件下制得沉積在Si片上的Bi2Sb3Ce2三元合金黑色薄膜(F7),鍍層致密。

用類似方法制備F1～F10(表1和表2)。

(2) Bi2Sb3Ndx(H)的制備(以H15為例)

n(Ni) ∶n(Sb)=2 ∶3，c(Nd)=0.02 mol·L-1(NdCl3·nH2O經(jīng)120 ℃真空脫水8 h后溶入沉積液),pH 2,磁力攪拌,電流密度250 A·Dm-2～F1 250 A·m-2(直流電沉積法)，2 800 A·Dm-2～F3 200 A·m-2(脈沖電沉積法)，電沉積時(shí)間120 s制得沉積在Si片上的Bi2Sb3Nd0.1三元合金黑色薄膜(H15)，鍍層致密、較平整。

用類似方法制備H1～H16(表3～表5)。

F和H用無(wú)水乙醇清洗數(shù)次，浸泡于無(wú)水乙醇中待用，或涂覆聚乙烯醇保護(hù)膜防止氧化。

2 結(jié)果與討論

2.1 脈沖電沉積法脈寬脈沖與電流密度對(duì)F表面形貌的影響

恒電流400 A·m-2,電沉積時(shí)間180 s，其余制備條件同1.2(1),考察采用脈沖電沉積法時(shí)正負(fù)脈寬脈沖與脈沖電流密度對(duì)F表面形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。正脈寬脈沖T1對(duì)應(yīng)的電流為1 A，此時(shí)看作“電鍍”過(guò)程。負(fù)脈寬脈沖T2對(duì)應(yīng)的電流為-1 A，視為“退鍍”過(guò)程，類似于電拋光。即：將陰極電流脈沖中所獲得的沉積層的絮狀物溶解出去，改善復(fù)雜形狀鍍層的厚度分布，從而起到平整作用。F1， F3和F5的SEM照片見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，F(xiàn)1表面鍍層效果最好。

恒電流400 A·m-2,電沉積時(shí)間180 s，其余制備條件同1.2(1),考察脈沖電沉積法通斷脈寬脈沖條件及脈沖電流密度對(duì)F表面形貌的影響,結(jié)果見(jiàn)表2。導(dǎo)通時(shí)間Ton電流為1 A，關(guān)斷時(shí)間Toff電流為0 A，脈沖周期θ=Ton+Toff，導(dǎo)通時(shí)間與周期之比為占空比。F7， F8和F10的SEM照片見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，F(xiàn)7(占空比1 ∶5，脈沖電流密度2 000 A·m-2)的表面形貌最好。

陰極電流密度對(duì)電沉積過(guò)程有重要影響，當(dāng)陰極電流密度較小時(shí)(100 A·m-2～1000 A·m-2)陰極的極化作用小，沉積膜的結(jié)晶晶粒較粗，沉積膜粗糙和疏松。隨著電流密度的增大，陰極的極化作用隨之增大，沉積膜變得細(xì)致緊密。在電沉積時(shí)間180 s，電流密度2 000 A·m-2時(shí)制得F7的表面均勻、光滑、致密，只有少量裂紋。但是電流密度也不能過(guò)大，因?yàn)檫^(guò)大的電流使陰極嚴(yán)重缺少金屬離子，超過(guò)2 000 A·m-2后鍍層表面反而越來(lái)越不平整(F9和F10)。

F1F3F5圖 1 F的SEM照片*Figure 1 SEM pictures of F

*制備條件見(jiàn)表1

表 1 脈沖電沉積法正負(fù)脈寬脈沖與電流密度對(duì)F表面形貌的影響*Table 1 Effect of plus-minus pulse widths and pulse current density by pulse electrodeposit method on surface morphology of F

*恒電流400 A·m-2,電沉積時(shí)間180 s，正脈寬T1和負(fù)脈寬T2分別對(duì)應(yīng)電流1 A和-1A,其余制備條件同1.2(1)

表 2 脈沖電沉積法通斷脈寬脈沖與電流密度對(duì)F表面形貌的影響*Table 2 Effect of on and off pulse widths and pulse current density by pulse electrodeposit method on surface morphology of F

*恒電流400 A·m-2,電沉積時(shí)間180 s，通脈寬Ton和斷脈寬Toff分別對(duì)應(yīng)電流1 A和0 A，其余制備條件同1.2(1)

圖 2 F的SEM照片*Figure 2 SEM pictures of F

*制備條件見(jiàn)表2

Time/s圖 3 電沉積時(shí)間對(duì)F7中n(Ce) ∶n(Bi)的影響*Figure 3 Effect of electrodeposit time on n(Ce) ∶n(Bi) in F7

*制備條件同表2之F7

2.2 脈沖電沉積法電沉積時(shí)間對(duì)n(Ce) ∶n(Bi)的影響

制備條件同表2之F7，考察電沉積時(shí)間對(duì)F7中n(Ce) ∶n(Bi)的影響，結(jié)果見(jiàn)圖3。從圖3可以看出，在電沉積時(shí)間為180 s時(shí)，n(Ce) ∶n(Bi)達(dá)到最大(1 ∶1);再延長(zhǎng)電沉積時(shí)間,n(Ce) ∶n(Bi)不明顯增加，且電沉積時(shí)間越長(zhǎng)，表面就越不平整，并出現(xiàn)絮狀物，因此適宜的電沉積時(shí)間為180 s。

2.3 直流電沉積法電流密度與電沉積時(shí)間對(duì)H表面形貌的影響

制備條件同1.2(2)，考察直流電沉積方式中電流密度與電沉積時(shí)間對(duì)H表面形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)表3,表4和圖4。從表3可以看出，電流密度越大，陰極的極化作用越大，所得膜的致密程度愈高。電沉積時(shí)間適當(dāng)加長(zhǎng)，也會(huì)使沉積膜形態(tài)改善(表4)，Nd的含量[w(Nd)=m(Nd)/m(Bi2Sb3Ndx)×100%]也有所增加。SEM(圖4)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，H4的致密度高，平整度較好，不易被氧化；隨著電流的增大，沉積層會(huì)越來(lái)越厚，因此沉積層表面變得不平整(H4和H5)。從沉積層的形態(tài)及w(Nd)綜合考慮，應(yīng)選擇電流密度1 000 A·m-2及電沉積時(shí)間120 s(H4)。

圖 4 H的SEM照片*Figure 4 SEM pictures of H

*制備條件見(jiàn)表3

表 3 直流電沉積法電流密度對(duì)H表面形貌的影響*Table 3 Effect of current density by direct current electrodeposit method on furface morphology of H

*電沉積時(shí)間120 s,其余制備條件同1.2(2),w(Nd)=m(Nd)/m(Bi2Sb3Ndx)×100%

表 4 直流電沉積法電沉積時(shí)間對(duì)H表面形貌的影響*Table 4 Effect of electrodeposition time by direct current electrodeposit method on furface morphology of H

*電流密度1 000 A·m-2,其余制備條件同1.2(2),w(Nd)=m(Nd)/m(Bi2Sb3Ndx)×100%

表 5 脈沖電沉積法電流密度和脈寬脈沖對(duì)H表面形貌的影響*Table 5 Effect of current density and plus-minus pulse widths by pulse electrodeposit method on furface morphology of H

*M為電流密度/A·m-2;Ton與周期之比為占空比;電沉積時(shí)間120 s, H11～H13的T1和T2分別對(duì)應(yīng)電流1 A和-1 A， H14～H16的Ton, Toff分別對(duì)應(yīng)電流1 A和0 A，其余制備條件同1.2(2)

H13H14H15圖 5 H的SEM照片*Figure 5 SEM pictures of H

*制備條件見(jiàn)表5

2.4 脈沖電沉積法電流密度與電沉積時(shí)間對(duì)H表面形貌的影響

恒電流400 A·m-2，電沉積時(shí)間120 s，考察脈沖電沉積法脈寬脈沖及脈沖電流密度對(duì)H表面形貌的影響，結(jié)果見(jiàn)表5和圖5。從表5及圖5看出，通斷脈寬脈沖方式優(yōu)于正負(fù)脈寬脈沖方式，發(fā)現(xiàn)占空比為0.142時(shí)，沉積層表面形貌較為理想(H15)。一般貴金屬Ton選擇在0.1 ms～2.0 ms, Toff選擇在0.5 mx～5.0 ms；普通金屬Ton選擇在0.2 ms～3.0 ms, Toff選擇在1.0 ms～10 ms[3]。脈沖電流密度與電極電位、脈沖寬度和脈沖間隔有關(guān)。在選定Ton和Toff的前提下，以不出現(xiàn)“過(guò)沉積”的情況為原則，希望脈沖電流密度越大越好。

3 結(jié)論

采用脈沖電沉積法，在通斷脈寬為T(mén)on=10 ms(電流1 A), Toff=40 ms(電流0 A),電流密度2 000 A·m-2,電沉積時(shí)間180 s的條件下制得的電沉積膜Bi2Sb3Ce2,表面均勻、光滑、致密；在通斷脈寬為T(mén)on=0.4 ms(電流1 A), Toff=2.4 ms(電流0 A),電流密度2 800 A·m-2,電沉積時(shí)間120 s,占空比為0.142的條件下制得的電沉積膜Bi2Sb3Nd0.1,表面均勻、光滑、致密。

[1] 洪瀾,任山. 半導(dǎo)體熱電材料Bi1-xSbx薄膜的電化學(xué)制備[J].中山大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版),2006,45(1):37-41.

[2] A V Wagner, R J Fomnan, J C Farmer,etal. Sputter deposition of semiconductor superlattices for thermoelectric applications.This paper was prepared for submittal to materials research society[C],Fall Meeting Boston, MA December,1996.

[3] N IBL. Some theoretical aspects of pulse electrolysis[J].Surface Technology,1980,10(2):81-104.