張 新， 賈立香， 彭小弟， 錢志康

(1．江蘇亨通線纜科技有限公司，江蘇 吳江 215234； 2．哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

氫氧化鋁改性對Al(OH)3/LLDPE復(fù)合物 性能影響的研究

張 新1， 賈立香2， 彭小弟1， 錢志康1

(1．江蘇亨通線纜科技有限公司，江蘇 吳江 215234； 2．哈爾濱理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150040)

通過對改性Al(OH)3的實(shí)驗(yàn)研究，闡述了硬脂酸用量、時(shí)間、溫度等因素對Al(OH)3改性的影響及改性機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明最佳的改性方案：改性劑用量為Al(OH)3質(zhì)量的3%,時(shí)間為30 min，溫度為90 °C。通過熱重的質(zhì)量損失曲線和紅外光譜分析，證明了改性劑和Al(OH)3之間有了吸附鍵合，形成了化學(xué)鍵。改性后可使Al(OH)3/線性低密度聚乙烯(LLDPE)復(fù)合材料的力學(xué)性能得到提高，分散性也得到明顯改善。

氫氧化鋁；表面改性；硬脂酸；復(fù)合材料；LLDPE

0 引 言

隨著環(huán)境問題日益受到重視，傳統(tǒng)的無機(jī)阻燃劑逐漸受到關(guān)注，Al(OH)3是迄今為止環(huán)境最為友好的阻燃劑，但因其與高分子材料相容性差，添加后引起材料性能嚴(yán)重降低，使其應(yīng)用受到制約[1]。因此，Al(OH)3表面改性是近年來的研究熱點(diǎn)之一[2]。Al(OH)3用于高聚物阻燃的主要缺點(diǎn)是：阻燃效率低以及與基體樹脂之間相容性差。要使聚烯烴材料的阻燃性能達(dá)到一定的要求，氫氧化物的添加量通常要高達(dá)50%以上，這樣會對材料的力學(xué)性能影響很大，難以達(dá)到使用要求，因此需要對氫氧化物阻燃劑進(jìn)行特殊處理[3]。本文采用偶聯(lián)劑硬脂酸對Al(OH)3進(jìn)行表面改性，研究了溫度、偶聯(lián)劑用量、時(shí)間等因素對活化指數(shù)的影響，確定了最佳工藝條件。為了考察改性的效果，將改性前后的樣品與線性低密度聚乙烯(LLDPE)共混，測定其微觀形貌和力學(xué)性能。

1 試驗(yàn)情況

1．1主要試劑及原料

Al(OH)3，天津化學(xué)試劑三廠；硬脂酸，天津恒興化學(xué)制造有限公司；去離子水，自制；LLDPE，中國石油大慶石化公司；抗氧劑1010，市售。

1．2主要試驗(yàn)儀器、設(shè)備

熱失重儀(Pyris 6 TGA型)，美國Perkin Elmer公司；雙輥筒開放式塑煉機(jī)(SK-160B型)，上海橡膠機(jī)械廠；平板硫化機(jī)(QLB-D型)，上海橡膠機(jī)械廠；增力電動攪拌器(DJ1C型)，江蘇大地自動化儀器廠；真空風(fēng)干燥箱(101-1型)，上海市實(shí)驗(yàn)儀器總廠；掃描電鏡分析儀(FEI Sirion200型)，荷蘭飛利浦公司。

1．3樣品及其試樣的制備

將改性前后的Al(OH)3按不同的比例添加到LLDPE，加入一定量的抗氧劑，在130 °C的雙輥開煉機(jī)上熔融混合10 min，然后用在平板硫化機(jī)壓制成1 mm厚的薄片。

1．4性能測試

力學(xué)性能測試。按照GB/T 1040—92《塑料拉伸性能試驗(yàn)方法》標(biāo)準(zhǔn)測定復(fù)合材料的力學(xué)性能，最大拉力為500 N，拉伸速度為20 mm/min，試樣基本尺寸100 mm×6 mm×1 mm。

熱分解溫度的測定。采用美國Perkin-Elmer公司TGA Phyris 6型熱重分析儀，測試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)及水冷，起始溫度為50 °C，終止溫度為700 °C，升溫速率為20 °C/min。

采用FEI Sirion 200型場發(fā)射掃描電子顯微鏡對復(fù)合材料的斷面形貌進(jìn)行分析掃描電鏡測試。

2 研究的主要內(nèi)容

2．1Al(OH)3偶聯(lián)劑的活化工藝

含鋁阻燃劑的主要品種為水合氧化鋁(Al2O3·3H2O)或Al(OH)3，由于它在燃燒時(shí)不產(chǎn)生二次污染[4-7]，又能與多種物質(zhì)產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，所以得到廣泛的應(yīng)用。

2．1．1 Al(OH)3偶聯(lián)劑的活化方法

偶聯(lián)劑活化方法可分為干法和濕法[8]。本實(shí)驗(yàn)采用濕法活化，即將Al(OH)3與一定量的硬脂酸和去離子水加到三口燒瓶中，然后將裝有反應(yīng)物的三口燒瓶放入一定溫度的電熱恒溫水浴鍋，并開動攪拌器。當(dāng)轉(zhuǎn)速達(dá)到700 r/min時(shí)開始計(jì)時(shí)，等反應(yīng)到一定時(shí)間后取出樣品，并抽濾及熱風(fēng)干燥。

2．1．2 活化指數(shù)的分析

活化指數(shù)是指粉體樣品中表面疏水的粉體質(zhì)量占粉體總質(zhì)量的百分?jǐn)?shù)，是粉體表面與有機(jī)聚合物相容性的一種間接表征。

活化指數(shù)越大，說明樣品的活化越完全，活化指數(shù)越高，表明粉體與有機(jī)聚合物相容性越好。

活化指數(shù)測定方法：取活化的Al(OH)3共2 g，加入到裝有50 ml的蒸餾水的燒杯中，先劇烈的搖晃，使Al(OH)3充分潤濕；然后，采用超聲震動3～5 min，靜置24 h，將燒杯底部沉降的樣品過濾、抽干和稱重。用式(1)計(jì)算可得活化指數(shù)：

(1)

式中，H為活化指數(shù)(%)；mf為漂浮質(zhì)量(g)；m0為樣品總質(zhì)量(g)。

2．2活化時(shí)間對活化指數(shù)的影響

固定試驗(yàn)條件：硬脂酸(質(zhì)量份，以下相同)為4%，活化溫度90 ℃，結(jié)果見表1。由表1可看出，隨著活化時(shí)間延長，活化指數(shù)隨之增大。在30 min時(shí)，活化指數(shù)達(dá)到了最大；再增加活化時(shí)間，活化指數(shù)基本不變。表明在此實(shí)驗(yàn)條件下，30 min活化作用后Al(OH)3填料與改性劑已充分接觸和作用。

2．3硬脂酸用量對活化指數(shù)的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件：溫度為90 ℃，時(shí)間30 min，硬脂酸的用量為Al(OH)3的1%、2%、3%、4%、5%。硬脂酸的用量對活化指數(shù)的影響見表2。由2表可看到，隨著硬脂酸用量的增加，活化指數(shù)也隨著增大，但是增加幅度很小，當(dāng)硬脂酸的用量為1%時(shí)候就達(dá)到了95%，硬脂酸的用量為4%時(shí)候活化指數(shù)達(dá)到最大為99%，用量為5%的時(shí)候活化指數(shù)下降為98%。硬脂酸用量的增加，活化指數(shù)增加，是因?yàn)楦男詣┑牧坎粔颉；罨笖?shù)下降是由于硬脂酸分子以物理吸附在Al(OH)3粉體表面，而Al(OH)3表面具有OH-、Al(OH)等活性基團(tuán)，這些基團(tuán)與硬脂酸分子能以化學(xué)氫鍵的形式相結(jié)合，這種結(jié)合方式比較牢固，此時(shí)硬脂酸在Al(OH)3的表面形成一層單分子層，其疏水基向外。因此，再增加硬脂酸將在Al(OH)3的表面形成多層物理吸附，并使部分親水基團(tuán)朝向外，導(dǎo)致了它的憎水性減弱，活化指數(shù)降低。

表2 硬脂酸用量對活化指數(shù)的影響

注：硬脂酸用量為Al(OH)3的百分?jǐn)?shù)。

2.4活化溫度對活化指數(shù)的影響

固定實(shí)驗(yàn)條件：硬脂酸的用量為3%，反應(yīng)時(shí)間30 min，當(dāng)活化溫度為90 °C，活化指數(shù)達(dá)到97%，當(dāng)活化溫度低于硬脂酸熔點(diǎn)(70．1 ℃)時(shí)，絕大部分的硬脂酸不能夠溶解，所以活化指數(shù)較小，如表3所示。

表3 活化溫度對活化指數(shù)的影響

2．5活化前后Al(OH)3的紅外光譜圖

活化前后Al(OH)3的紅外光譜如圖1所示。圖中曲線分析：波數(shù)3620～3380 cm-1、914～1020 cm-1為羥基振動峰；666～900 cm-1為Al-OH-Al的平動峰；2920．16 cm-1為甲基不對稱峰；2852．65 cm-1為亞甲基的對稱伸縮振動；1589．31 cm-1為甲基和亞甲基的吸收峰；1473．58 cm-1(發(fā)生紅移)為亞甲基和甲基的箭式彎曲振動，這表明硬脂酸分子在Al(OH)3表面發(fā)生吸附鍵合，形成了化學(xué)鍵。

圖1 活化和未活化Al(OH)3的紅外光譜

2．6活化前后AI(OH)3熱失重性分析

圖2為活化前后Al(OH)3熱失重曲線(TG)及微分熱失重曲線(DTG)。

圖2 活化和未活化Al(OH)3的TG和DTG

由圖2可以看出，Al(OH)3的分解峰在284 °C左右，偶聯(lián)劑的燃燒峰在455 ℃左右，同時(shí)可看出，樣品的質(zhì)量的損失主要發(fā)生在284～355.5 °C之間，這個(gè)溫度是Al(OH)3分解為Al2O3的質(zhì)量損失，其中，在355．5 ℃時(shí)樣品的質(zhì)量損失為28．8wt%；當(dāng)溫度達(dá)到455．8 ℃時(shí)候，開始有偶聯(lián)劑質(zhì)量損失；此后隨著溫度的上升活化Al(OH)3質(zhì)量損失大于未活化。這說明偶聯(lián)劑已經(jīng)和Al(OH)3發(fā)生了偶聯(lián)。

2．7活化前后的Al(OH)3微觀形貌分析

活化前后的Al(OH)3擴(kuò)大1000倍的電子掃描照片如圖3示。由圖中可以看到，活化后Al(OH)3的團(tuán)聚情況得到了改善；未活化的Al(OH)3團(tuán)聚現(xiàn)象很嚴(yán)重，單個(gè)顆粒很少，這說明經(jīng)過偶聯(lián)劑活化的Al(OH)3，其粉體的分散性得到了明顯的提高。

2．8改性Al(OH)3填充LLDPE材料的力學(xué)性能

由表4可知，當(dāng)未加入Al(OH)3時(shí)，LLDPE的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度都很高，而加入Al(OH)3后體系的斷裂伸長率和抗拉強(qiáng)度都下降。但是，用偶 聯(lián)劑處理過的Al(OH)3/LLDPE復(fù)合體系的抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率都好于相同比例的未經(jīng)處理的Al(OH)3/LLDPE復(fù)合體系。這是因?yàn)橛仓峒捌潲}類分子的一端為長鏈烷基(C16～C20)，與LLDPE的分子鏈有一定的相容性；另一端的羧基或金屬鹽等極性基團(tuán)，可與氫氧化物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)或物理吸附，這樣改善了Al(OH)3和LLDPE的相容性，從而提高了材料力學(xué)性能。

a) 未活化的Al(OH)3

b) 活化的Al(OH)3

Al(OH)3含量/%抗拉強(qiáng)度/MPa斷裂伸長率/%活化前活化后活化前活化后017．017．0750．0750．02013．515．6350．7498．34011．314．3286．4323．5609．212．771．6120．0808．512．658．581．91008．112．532．451．31207．611．910．635．5

2．9活化前后Al(OH)3/LLDPE體系SEM分析

圖4為活化前后Al(OH)3/LLDPE復(fù)合材料沖擊斷口放大4000倍的電子掃描(SEM)圖。由圖4a可見，對于未經(jīng)偶聯(lián)劑活化的Al(OH)3/LLDPE體系中Al(OH)3分散極不均勻，Al(OH)3以團(tuán)聚體形式存在，且顆粒與材料基體間有明顯界面分離現(xiàn)象。

a) 未活化

b) 活化

由圖4b可見，經(jīng)過活化的Al(OH)3顆粒在LLDPE的分布比較均勻，無明顯界面分離。說明加入偶聯(lián)劑后，由于偶聯(lián)劑與Al(OH)3和LLDPE相互作用的結(jié)果，使兩相間的粘結(jié)強(qiáng)度增大，改善了相界面作用力。使得在相同的填充量下，填料粒子團(tuán)聚的現(xiàn)象減少，當(dāng)材料受到?jīng)_擊時(shí)，將有更多的粒子來承受沖擊，使應(yīng)力得到更均勻的分散。結(jié)果將有利于提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

硬脂酸可以明顯改善Al(OH)3與基體材料的相容性，這是由于硬脂酸作為有機(jī)物具有較長的脂肪鏈增強(qiáng)了與基體作用，同時(shí)降低了Al(OH)3表面能和強(qiáng)極性，提高粒子在基體中的分散性和相容性。

4 結(jié)束語

(1) 硬脂酸活化Al(OH)3，最佳用量為3%，最佳活化時(shí)間為30 min，最佳活化溫度為90 ℃。

(2) 由熱失重和紅外光譜分析，結(jié)果表明硬脂酸與Al(OH)3之間形成牢固的化學(xué)鍵，SEM測試結(jié)果表明，改性后Al(OH)3分散性得到明顯改善。

(3) 使用硬脂酸偶聯(lián)劑對Al(OH)3進(jìn)行表面處理可使Al(OH)3/LLDPE抗拉強(qiáng)度和斷裂伸長率得到提高，SEM測試結(jié)果表明，處理的Al(OH)3和LLDPE的相容性得到明顯的提高。

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電線電纜編輯部聲明

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電線電纜編輯部

AffectofSurfaceModificationofAl(OH)3PowderonthePropertiesoftheComplexAl(OH)3/LLDPE

ZHANG Xin, et al

(Jiangsu HengTong Wire and Cable Co.,Ltd., Wujiang 215234, China)

Based on the experimental study of modified Al(OH)3, the effect of such factors as the amount of stearic acid, time and temperature on the modification of Al(OH)3and the mechanism of modification were discussed. The best modification conditions obtained from the test results are the amount of modifier being 4% of the mass of Al(OH)3, the test time duration 30 min and the test temperature 90 °C. The thermogravimetric curve and IR analysis indicate the absorption bond between the modifier and Al(OH)3and a chemical bond is formed. The mechanical properties of the complex Al(OH)3/LLDPE are increased and dispersion is improved remarkably by the modification.

aluminium hydroxid; surface modification; stearic acid; complex; LLDPE

TM215.1

A

1672-6901(2010)04-0032-04

2009-12-20

張新(1981-)，男，助理工程師．

作者地址：江蘇吳江市七都工業(yè)區(qū)[215234]．