岳忠文 , 廖強(qiáng)強(qiáng), 王作華, 李義久, 陳亞瓊, 葛紅花

(1. 上海電力學(xué)院 上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)重點實驗室, 上海 200090；2. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心, 上海 200090;3. 同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系，上海 200092)

銅表面吡咯烷二硫代氨基甲酸銨自組裝膜的拉曼光譜和緩蝕作用

岳忠文1,2, 廖強(qiáng)強(qiáng)1,2, 王作華3, 李義久3, 陳亞瓊1,2, 葛紅花1,2

(1. 上海電力學(xué)院 上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)重點實驗室, 上海 200090；2. 上海電力學(xué)院 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心, 上海 200090;3. 同濟(jì)大學(xué) 化學(xué)系，上海 200092)

應(yīng)用表面增強(qiáng)拉曼光譜(SERS)和電化學(xué)方法，對銅電極表面吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC) 的自組裝單層結(jié)構(gòu)、緩蝕性能和吸附行為進(jìn)行研究。 SERS光譜表明：APDTC分子通過硫原子垂直吸附在銅表面形成APDTC自組裝單分子膜(APDTC SAMs)。交流阻抗和極化曲線實驗表明：在 3%NaCl(質(zhì)量分?jǐn)?shù))溶液中 APDTC SAMs對銅具有很好的緩蝕作用，最高緩蝕效率可達(dá)98%; APDTC的吸附行為符合Langmuir 吸附等溫式, 吸附機(jī)理是介于化學(xué)吸附和物理吸附之間的一種吸附。

銅; 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨; 拉曼光譜; 自組裝單分子膜; 緩蝕; 吸附

自組裝膜技術(shù)(SAMs)是20世紀(jì)80年代初期發(fā)展 起來的較為活躍的界面化學(xué)和材料化學(xué)的前沿領(lǐng)域，近幾年來自組裝膜技術(shù)在金屬的腐蝕和防護(hù)方面也得到了應(yīng)用。工業(yè)上常常使用銅或銅合金等金屬材料，在使用過程中不可避免要受到侵蝕性介質(zhì)的腐蝕, 若在其表面制備自組裝膜可有效、簡便地防止腐蝕的發(fā)生。然而，對于工業(yè)上應(yīng)用廣泛的鐵、銅、鋅等金屬,在其表面自組裝防腐蝕性的自組裝膜技術(shù)還很不成熟，亟待進(jìn)一步開的發(fā)和探索[1?5]。

表面增強(qiáng)拉曼散射(Surface-enhanced Raman scattering, SERS) 光譜是一種高靈敏度的表面分析技術(shù)[6?8], 可測到單分子層的振動信息, 常用于研究界面吸附作用方式、分子界面取向和吸附態(tài)變化, 已被廣泛應(yīng)用于緩蝕作用機(jī)理的研究[9?12]。交流阻抗法是分析電極過程動力學(xué)的重要手段, 可用于觀察電極單層膜的電化學(xué)過程, 闡明金屬腐蝕機(jī)理和評價緩蝕劑性能[13?14]。

吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC) 由于分子中含有配位能力很強(qiáng)的N、S原子，常用于原子吸收分光光度分析的螯合劑，同時也是一種有效的環(huán)境友好型金屬緩蝕劑。Al-RAWAJFEH和AL-SHAMAILEH[15]研究了其在自來水中對鋼管的腐蝕抑制作用, 發(fā)現(xiàn)緩蝕劑效率取決于溶液中Fe2+和APDTC的濃度。江紅[16]用吡咯烷二硫代氨基甲酸銨代替 2-巰基苯駢噻唑(2-mercaptobenzothiazole，簡稱MBT ), 采用線性極化法和質(zhì)量損失法研究其在二級除鹽水中對黃銅的緩蝕行為, 發(fā)現(xiàn)APDTC的緩蝕效果優(yōu)于MBT的。本文作者所在課題組曾研究了APDTC自組裝膜在0.5 mol/L HCl溶液中的緩蝕性能, 當(dāng) APDTC自組裝溶液濃度為10 mmol/L時，緩蝕效率可達(dá)95.5%[17]。

在此，本文作者利用拉曼光譜和電化學(xué)方法研究銅表面吡咯烷二硫代氨基甲酸銨自組裝膜的結(jié)構(gòu)及其在3%NaCl溶液中的緩蝕性能和吸附行為。

1 實驗

1.1 測量方法

吡咯烷二硫代氨基甲酸銨(APDTC)為淡黃色粉末,低毒, 溶于水(20 ℃時溶解度為18.9 g/100 L水), 結(jié)構(gòu)式如圖1所示。APDTC為分析純(99. 0%)，上海三愛試劑有限公司生產(chǎn)。所用溶液均用去離子水配制。實驗在三電極體系中進(jìn)行, 工作電極為未組裝和組裝APDTC SAMs的純銅(99.9%)電極, 輔助電極和參比電極分別為Pt電極和飽和甘汞電極(SCE)。普通拉曼光譜(Normal Raman spectrum, NRS)和SERS光譜采用Invia激光共聚焦顯微 Raman光譜儀(英國 Renishaw公司), SERS光譜以波長為632.8 nm的He-Ne激光器為激發(fā)光源, 譜儀的分辨率設(shè)置為 3 cm?1, 選用 180?背散射配制；電化學(xué)測量使用S273A型電化學(xué)工作站(美國AMETEK公司)和CHI660B型電化學(xué)工作站(上海辰華儀器公司生產(chǎn)); 循環(huán)伏安測量電位范圍為?1.0~1.3 V, 掃描速率為20 mV/s; 極化曲線掃描速率為 2 mV/s; 電化學(xué)阻抗譜測量頻率范圍為 100 kHz~0.05 Hz, 交流激勵信號峰值為 5 mV; 微分電容曲線根據(jù)在各電位下測得的電化學(xué)阻抗譜擬合而得。極化曲線掃描范圍為?0.25~+0.25 V (相對于開路電位)，微分電容曲線掃描電位范圍為?0.6~+0.6 V。本研究所示電位均相對于飽和甘汞電極(SCE)。

圖1 APDTC的結(jié)構(gòu)式Fig.1 Structure of APDTC

1.2 電極的前處理及自組裝膜的制備

銅電極用環(huán)氧樹脂密封, 工作面積為 0.78 cm2,表面經(jīng) 1#～6#金相砂紙逐級打磨拋光, 用無水乙醇除油, 經(jīng)去離子水沖洗干凈后放入電解池, 電解液為0.1 mol/L KCl溶液, 實驗前工作電極先經(jīng)過氧化還原預(yù)處理, 在?0.20 V下極化處理60 s, 再于?1.1 V下極化處理60 s。 反復(fù)處理幾次后立即浸入APDTC自組裝液中, 控制組裝時間即可在銅電極表面形成 APDTC SAMs。

2 結(jié)果與討論

2.1 APDTC自組裝膜的 SER光譜和純 APDTC的普通Raman光譜

圖2中曲線(a)所示為純APDTC的普通Raman光譜，曲線(b)所示為銅電極在1 mmol/L APDTC溶液中自組裝8 h后形成的APDTC SAMs的SERS譜。從圖2可看出，銅表面SERS譜和普通 Raman譜信號基本一致。這表明APDTC在銅表面吸附成膜后，仍然保持分子的整體結(jié)構(gòu)[18]。

圖2 純 APDTC的普通拉曼光譜和銅電極在 1 mmol/L APDTC溶液中自組裝8 h后的表面增強(qiáng)Raman光譜Fig.2 Raman spectrum for pure APDTC (a) and surface enhanced Raman scattering spectrum of copper electrode in 1 mmol/L assembling APDTC solution for 8 h (b)

表1 APDTC分子的SERS 振動峰歸屬[18?21]Table 1 SERS bands of APDTC with their assignments[18?21]

表1列出了銅電極表面 SERS譜和普通 Raman譜中振動峰的歸屬。從表1中可以看出，普通Raman光譜與SERS譜有一些差別。這表明APDTC分子與銅表面發(fā)生相互作用。根SERS選擇定則，只有具有垂直表面分量的振動模才能被很大程度地增強(qiáng)，而平行于基底表面的振動模增強(qiáng)非常小或接近于零；距離基底表面近的振動模增強(qiáng)較大，距離基底表面遠(yuǎn)的振動模增強(qiáng)較小[19]。普通Raman光譜的297 cm?1歸屬于APDTC分子中雜環(huán)面外振動[20]，而SERS譜中此峰飄移至271 cm?1。這是由于APDTC分子吸附在金屬表面，雜環(huán)離金屬表面很近，與金屬原子相互作用造成的。SERS譜在329 cm?1出現(xiàn)了新的吸收峰，而在普通Raman譜中并未出現(xiàn), 說明APDTC吸附成膜后生成新化學(xué)鍵，而此峰歸屬于Cu—S鍵的伸縮振動[21]。由此可推測，APDTC分子中S原子和金屬Cu成鍵。447 cm?1歸屬于APDTC分子中 S=C—S的對稱伸縮振動, 在SERS譜中飄移到469 cm?1，并且強(qiáng)度得到了較大程度的增強(qiáng), 說明 APDTC分子通過硫原子垂直吸附在銅表面。664 cm?1歸屬于 APDTC分子中S=C—S的反對稱伸縮振動，在SERS譜中飄移至700 cm?1。560 cm?1歸屬于 N—CS2的面外搖擺, 在 SERS譜中飄移至547 cm?1。其它振動峰位置在普通Raman譜和SERS譜中基本一致，無明顯飄移。

2.2 循環(huán)伏安的測量

圖3所示為組裝不同時間的APDTC SAMs的銅電極在3%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線。從圖3可以看出, 當(dāng)電極未組裝APDTC SAMs時, 在0.23 V和0.35 V兩處出現(xiàn)明顯的強(qiáng)陽極峰(兩峰明顯重疊), 分別對應(yīng)CuCl的生成和CuCl2(實際是Cu2+, 因為CuCl2溶于水)的生成[22]；在?0.28 V 處有很強(qiáng)的陰極峰。當(dāng)電極組裝了APDTC SAMs后, 其陽極峰完全消失，陰極峰也急劇地減弱, 說明 APDTC SAMs的形成同時抑制了銅的氧化和還原。這可以用SAMs的阻擋效應(yīng)來解釋[2]。同時，預(yù)示著此氧化還原反應(yīng)具有電化學(xué)不可逆性[23]。循環(huán)伏安圖中未出現(xiàn)新的氧化還原峰,說明形成的APDTC SAMs 在測量范圍內(nèi)具有較好的穩(wěn)定性。

圖3 自組裝膜銅電極和空白電極在3%NaCl溶液中的循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammograms of copper electrodes with SAMs and naked electrodes in 3% NaCl solution

2. 3 極化曲線的測量

圖4所示為在1 mmol/L APDTC 溶液中組裝不同時間的銅電極在3%NaCl溶液中的極化曲線圖。表2列出了用 M 352腐蝕分析軟件擬合得出的腐蝕電位φcorr、腐蝕電流密度 Jcorr。緩蝕效率(η)可按式(1)計算[24]：

式中： Jc0oor和 Jcorr分別表示未組裝和組裝了 SAMs的腐蝕電流密度。

從圖 4可看出, 在相同電位下, 組裝了 APDTC SAMs的銅電極無論是陽極電流還是陰極電流, 都有明顯的降低。因此，可認(rèn)為SAMs的形成增大了電極的陽極極化和陰極極化, 抑制了陽極反應(yīng)過程和陰極反應(yīng)過程。從表 2可看出, 相對于空白電極, 組裝了APDTC SAMs的銅電極在3%NaCl溶液中φcorr明顯正移, Jcorr顯著降低, 說明組裝了APDTC SAMs的銅電極對3% NaCl具有很好的抗腐蝕作用, 組裝了8 h后緩蝕效率達(dá)91.11%。

圖4 在1 mmol/L APDTC溶液中組裝不同時間的銅電極在3% NaCl中的極化曲線圖Fig.4 Polarization curves of copper electrodes assembled in 0.001 mol/L APDTC solution for different time and then immersed in 3% NaCl solution: (a) Before immersion; (b) 2 h;(c) 8 h

表2 組裝不同時間銅電極在3% NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters of copper electrodes assembled for different times and then immersed in 3% NaCl solution

2. 4 電化學(xué)阻抗譜的測量

圖5所示為在1.0 mmol/L APDTC溶液中組裝不同時間的銅電極在3% NaCl溶液中的Nyquist圖。該阻抗譜圖均呈一壓扁的半圓形, 圓中心在實軸以下。這就是所謂的“彌散效應(yīng)”。圖5中的阻抗數(shù)據(jù)采用圖6所示的等效電路擬合。圖7所示為空白銅電極和組裝 SAMs的銅電極的實測數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)的的Nyquist和Bode圖。由圖7可見，擬合數(shù)據(jù)和實測數(shù)據(jù)基本重合。這說明用圖6所示的等效電路來擬合實測數(shù)據(jù)是比較合理的。等效電路中Rs為溶液電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rsam為膜電阻；常相角元件 CPEsam和 CPEdl分別代表 SAMs電容和雙電層電容；W 是Warburg阻抗；CPE的導(dǎo)納可定義如下:

式中：Q表示常相角元件；Y0表示系數(shù)；j是虛根；ω是角頻率；n是指數(shù)項。當(dāng)n分別為0、0.5、1.0時，CPE阻抗分別代表純電阻、Warburg阻抗、純電容阻抗[22]。理想電極 n值為 1.0, 實際電極 n值往往小于1.0，一般0.6＜n＜1.0，CPE近似于電容性質(zhì)。自組裝膜的覆蓋度 θ(緩蝕效率 η=θ)可用式(3)表示[22,25](Rct0表示空白電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻)。

圖5 在1 mmol/L APDTC溶液中組裝不同時間的銅電極在3% NaCl溶液中的Nyquist圖Fig.5 Nyquist plots of copper electrodes assembled in 1 mmol/L APDTC solution for different time and then immersed in 3% NaCl solution

圖6 空白銅電極和覆蓋APDTC SAMs的銅電極的等效電路圖Fig.6 Equivalent circuit models of naked copper electrode (a)and APDTC SAMs-covered copper electrode (b)

用 ZSIMPWIN軟件擬合后的相關(guān)數(shù)據(jù)列于表 3中。 從表3可看出溶液電阻Rs變化很小，與空白電極相比,自組裝膜電極的膜電阻 Rsam遠(yuǎn)大于空白電極的Rct, CPEsam和CPEdl都顯著減小。Rsam越大, CPE越小,緩蝕劑的緩蝕效果越好；而且隨著組裝時間的延長，Rsam逐漸增大，CPEsam和CPEdl值逐漸減小, 8 h以后基本上達(dá)到穩(wěn)定值, 電極表面的覆蓋度(或電極的緩蝕效率)從79.58%升高到98.21 %。因此，可認(rèn)為APDTC SAMs在銅表面起到很好的抵抗NaCl的腐蝕作用。

圖7 實測和擬合的Nyquist和Bode圖Fig.7 Measured and fitted Nyquist and Bode plots

表3 在1 mmol/L APDTC溶液中組裝不同時間的銅電極在3% NaCl溶液中的電化學(xué)參數(shù)Table 3 Electrochemical impedance parameters for copper electrode assembled in 1 mmol/L APDTC solution for different time in and then immersed 3%NaCl solution

2.5 微分電容的測量

微分電容測量是研究電極表面的結(jié)構(gòu)特點、來自溶液的吸附作用、發(fā)生在界面處的法拉第過程以及表面粗造度等的一種較靈敏的方法[5]。圖 8所示為銅電極在3% NaCl溶液中的微分電容曲線。從圖8的曲線(a)可以看出, 電位從?0.6 V開始掃描, 在?0.6~?0.2 V銅電極的電容一直很小, 說明銅本身在 3%NaCl溶液中具有一定的抗腐蝕能力；當(dāng)電位繼續(xù)正移時, 電容開始升高，在0.1 V左右出現(xiàn)明顯的峰, 此時電極發(fā)生明顯的腐蝕(對應(yīng)于循環(huán)伏安圖的CuCl生成), 然后電容又開始下降。這可能是因為 CuCl難溶，附著在金屬表面，阻止了反應(yīng)進(jìn)一步進(jìn)行；在0.36 V左右出現(xiàn)第2個電容峰(對應(yīng)于循環(huán)伏安圖中CuCl2的生成)；在0.36 V以后電容又開始下降。這是由于銅表面被氧化產(chǎn)生了致密的Cu2O膜，具有一定的緩蝕作用[2]。當(dāng)銅電極表面組裝了APDTC SAMs后，其微分電容曲線(曲線(b))所示的電容急劇減小(幾乎變成直線)。這是由于有機(jī)化合物的介電常數(shù)小于水分子的介電常數(shù)，有機(jī)化合物取代吸附在銅表面的水分子而吸附在銅表面造成雙電層電容減小的緣故[3,26]；同時，在曲線(b)上未見明顯的電容峰, 說明在所研究的電位范圍內(nèi),APDTC SAMs既無明顯的脫附作用, 也未發(fā)生相變過程，具有較好的穩(wěn)定性。

圖8 銅電極在3% NaCl溶液中的微分電容曲線Fig.8 Differential capacity curves for copper electrodes in 3%NaCl solution: (a) Blank; (b) With APDTC SAMs, t=8 h

2. 6 吸附行為研究

有機(jī)物分子在金屬/溶液界面的吸附行為可以用式(4)表示[27]:

式中：Org(sol)和Org(ads)分別表示在溶液中和吸附在金屬表面上的有機(jī)物分子；H2O(sol)和 H2O(ads)分別表示在溶液中和吸附在金屬表面上的水分子；x表示一個有機(jī)吸附分子取代水分子的比率[27?29]。為了研究銅表面的吸附行為, 測定了 25 ℃時在不同濃度的APDTC溶液中, 吸附平衡后的銅電極在3%NaCl的電化學(xué)阻抗譜圖, 得到圖9。圖譜數(shù)據(jù)用 ZSIMPWIN軟件處理可得到 Rct和 Rsam。有機(jī)物分子表面覆蓋度(θ)可以通過式(3)進(jìn)行計算, 數(shù)據(jù)列于表4。將 θ分別代入 Temkin、Langmuir 和 Freundlich吸附等溫式[28]擬合, 結(jié)果表明 Langmuir 吸附等溫式與實驗結(jié)果吻合良好。

圖9 在不同濃度APDTC溶液中組裝的銅電極在3% NaCl溶液中的Nyquist 圖Fig.9 Nyquist plots of copper electrodes assembled in different concentrations of APDTC and then immersed in 3%NaCl solution

根據(jù)Langmuir等溫式有:

式中：c為緩蝕劑吸附分子濃度；K為Langmuir 吸附平衡常數(shù)。將 cθ?1—c作圖(見圖 10), 可以看出cθ?1—c呈很好的線性關(guān)系, 線性相關(guān)系數(shù)R2為0. 999 99, 斜率為1. 010 62, 說明APDTC分子在銅表面的吸附符合Langmuir等溫式模型, 每一個APDTC分子大約占據(jù)1.01個吸附點, 是單分子層吸附；同時，可得到 Langmuir 吸附平衡常數(shù) K為 9.895×104L/mol。K與吸附吉布斯自由能ΔG0的關(guān)系如下[29]:

式中：55.5為溶劑水的濃度(mol/L)；R為摩爾氣體常數(shù)(8.314 J/(mol·K))；T 為熱力學(xué)溫度(K)。計算得ΔG0=?32.74 kJ/mol, ΔG0<0說明APDTC分子在銅表面的吸附過程是一種自發(fā)行為。通常情況下, 當(dāng) ΔG0在?20 kJ/mol左右時, 表示帶電荷的緩蝕劑分子和帶電荷的金屬之間的靜電作用, 為物理吸附; 當(dāng) ΔG0在?40 kJ/mol左右時, 表示帶電荷的緩蝕劑分子通過與金屬共用電子成鍵, 為化學(xué)吸附[20?22]。因此，可認(rèn)為APDTC分子在銅表面的吸附是介于化學(xué)吸附和物理吸附之間的一種吸附。

表4 在不同濃度APDTC溶液中組裝的銅電極在3% NaCl溶液的電化學(xué)參數(shù)和覆蓋度Table 4 Electrochemical impedance parameters and surface coverage degrees of copper electrodes assembled in different concentrations of APDTC and then immersed in 3% NaCl

圖10 根據(jù)Langmuir等溫式模型的銅電極腐蝕數(shù)據(jù)擬合的吸附曲線Fig.10 Fitted curve of corrosion data for copper electrode according to Langmuir thermodynamic kinetic model

3 結(jié)論

1) 吡咯烷二硫代氨基甲酸銨分子(APDTC) 通過硫原子垂直吸附在銅表面，形成穩(wěn)定的APDTC SAMs,并且吸附后分子整體結(jié)構(gòu)保持不變。

2) 在3%NaCl溶液中自組裝膜抑制銅的陽極氧化過程和陰極還原過程, 膜層電阻和電荷轉(zhuǎn)移電阻明顯增大, 膜層電容和固/液界面雙電層電容明顯降低, 表現(xiàn)出良好的緩蝕效果。

3) APDTC的吸附行為符合Langmuir吸附等溫式,吸附機(jī)理是介于化學(xué)吸附和物理吸附之間的一種吸附。

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Raman spectrum and inhibition effect of self-assembled monolayers of ammonium pyrrolidine dithiocarbamate on copper surface

YUE Zhong-wen1,2, LIAO Qiang-qiang1,2, WANG Zuo-hua3, LI Yi-jiu3, CHEN Ya-qiong1,2, GE Hong-hua1,2
(1. Key Laboratory of Shanghai Colleges and Universities for Electric Power Corrosion Control and Applied Electrochemistry, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China;2. Shanghai Engineering Research Center of Energy-Saving in Heat Exchange Systems,Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China;3. Department of Chemistry, Tongji University, Shanghai 200092, China)

The structure, corrosion inhibition and adsorption behavior of ammonium pyrrolidine dithiocarbamate(APDTC) self-assembled monolayers (SAMs) on a copper surface were investigated by surface-enhanced Raman scattering spectroscopy (SERS) and electrochemical methods. The results of SERS experiment show that APDTC SAMs is adsorbed on the copper surface by its S atoms with perpendicular orientation. The AC impedance and DC polarization results indicate that APDTC SAMs have good corrosion inhibition effects on copper in a 3% NaCl solution and its maximum inhibition efficiency can reach 98%. Adsorption of the APDTC SAMs is found to follow the Langmuir′s adsorption isotherm and the mechanism consists of a mixed adsorption between chemisorption and physisorption.

copper; ammonium pyrrolidine dithiocarbamate; Raman spectrum; self-assembled monolayer; corrosion inhibition; adsorption

O646.6

A

1004-0609(2010)11-2213-08

上海市重點學(xué)科建設(shè)資助項目(P1304); 上海高校電力腐蝕控制與應(yīng)用電化學(xué)重點實驗室開放基金資助項目(09KLSU01); 上海熱交換系統(tǒng)節(jié)能工程技術(shù)研究中心開放基金資助項目(09SERC03); 上海市科委資助項目(08DZ2210800)

2009-12-13；

2010-04-22

廖強(qiáng)強(qiáng); 副教授, 博士; 電話: 021-65700719; E-mail: liaoqq1971@yahoo.com.cn

(編輯 楊 華)