宋 丹，馬愛斌，江靜華，林萍華，范俊峰，楊東輝

(1. 河海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210098；

2. 浙江省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，杭州 310020)

等徑角擠壓制備的超細(xì)晶AZ91D鎂合金塊材的腐蝕行為

宋 丹1,2，馬愛斌1，江靜華1，林萍華1，范俊峰1，楊東輝1

(1. 河海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，南京 210098；

2. 浙江省特種設(shè)備檢驗(yàn)研究院，杭州 310020)

采用原位腐蝕、全浸泡腐蝕和電化學(xué)腐蝕，研究等徑角擠壓制備的超細(xì)晶AZ91D鎂合金塊材在3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液中的腐蝕行為。結(jié)果表明：超細(xì)晶AZ91D鎂合金中α固溶體晶粒細(xì)小(1~2 μm)；鑄態(tài)組織中網(wǎng)狀β相被破碎、細(xì)化成10 μm左右的粒子，孤立且均勻分布于α固溶體上；形變細(xì)化降低合金在含氯介質(zhì)中的耐蝕性，表現(xiàn)出更嚴(yán)重的腐蝕形貌、更快的腐蝕速度、極化測試中更大的腐蝕電流密度、電化學(xué)阻抗頻譜中更小的極化電阻，且合金腐蝕行為由局部腐蝕轉(zhuǎn)變成嚴(yán)重的均勻腐蝕。引起合金塊材耐蝕性下降因素有2個(gè)：一是形變 α固溶體的化學(xué)活性較高(源于應(yīng)變產(chǎn)生的大量高能晶體缺陷，如大角度晶界、高密度位錯(cuò)等)；二是細(xì)化的 β相喪失了阻滯腐蝕介質(zhì)向α固溶體擴(kuò)展的屏障作用。

AZ91D；超細(xì)晶；等徑角擠壓；腐蝕行為

鎂合金作為21世紀(jì)的綠色結(jié)構(gòu)材料，在諸多工業(yè)領(lǐng)域特別是航空航天及交通運(yùn)輸領(lǐng)域等具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。然而，到目前為止，由于鎂合金較低的強(qiáng)度、韌性及較差的耐蝕性等，其應(yīng)用仍受到制約。有關(guān)研究表明，晶粒細(xì)化可同時(shí)提高鎂合金的力學(xué)性能和耐蝕性能，因此，人們投入大量的精力研發(fā)具有超細(xì)晶粒的變形鎂合金[2-3]。等徑角擠壓作為一種可高效細(xì)化晶粒的新型金屬加工工藝值得特別關(guān)注[4-5]。近十幾年，ECAP技術(shù)已被廣泛用于超細(xì)晶塊材的大塑性變形加工。運(yùn)用該技術(shù)，大量金屬結(jié)構(gòu)材料(例如，鎂合金、鋁合金、鐵合金等)的力學(xué)性能和物理性能獲得明顯改善，甚至耐蝕性也可得到有效的增強(qiáng)[6-9]。

AZ91D鎂合金是一種應(yīng)用最為廣泛的 Mg-Al系合金，它的主要化學(xué)成分為Mg-9% Al-1% Zn。AZ91D合金的典型顯微組織由 α(Mg)固溶體和枝晶間 β相(Mg17Al12)組成。運(yùn)用等徑角擠壓改善 Mg-Al系合金的機(jī)械性能已有報(bào)道[9]。經(jīng)過等徑角擠壓，AZ91合金的拉伸屈服強(qiáng)度從167 MPa增加到417 MPa，效果顯著。然而，目前關(guān)于ECAP制備超細(xì)晶鎂合金塊材的耐蝕性能的研究仍十分有限。與常規(guī)金屬結(jié)構(gòu)材料相比，鎂合金在很多介質(zhì)中的耐蝕性均較差，特別是在氯離子介質(zhì)中。雖然在鎂基體中加入一定量的鋁元素可改善合金的耐蝕性，但它們的工業(yè)應(yīng)用仍因耐蝕性差而受到限制[10]。鑒于 AZ91D鎂合金的雙相結(jié)構(gòu)及其特殊的腐蝕特性，兩大因素決定其耐蝕性能[11]：一是α固溶體的耐蝕性，它很大程度地決定于α固溶體的顯微組織及其鋁含量；二是β相的形貌及在合金中所占的體積比，β相即可以作為腐蝕電偶的陰極加速α固溶體的溶解，又可以作為腐蝕屏障阻礙腐蝕在α固溶體中的發(fā)展。ECAP會(huì)嚴(yán)重改變?chǔ)凉倘荏w中的顯微組織和β相的形貌及分布，從而使ECAP制備的超細(xì)晶 AZ91D合金塊材表現(xiàn)出與鑄造合金完全不同的腐蝕行為。然而，到目前為止關(guān)于這一方面的研究仍相當(dāng)有限。

為此，本文作者主要通過全浸泡、電化學(xué)腐蝕試驗(yàn)，結(jié)合合金顯微組織及表面腐蝕形貌分析，研究ECAP制備的超細(xì)晶AZ91D鎂合金塊材在3.5%氯化鈉溶液中的腐蝕行為；并通過與鑄造合金對比，討論ECAP過程中顯微組織變化對AZ91D鎂合金耐蝕性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 ECAP試樣制備

ECAP所用材料為鑄造AZ91D鎂合金，其化學(xué)成分見表1所列。用線切割技術(shù)直接從鑄錠切得并加工成尺寸為20 mm×20 mm×40 mm的坯料，利用ECAP模具按如圖1所示進(jìn)行多道次ECAP擠壓。在擠壓之前，所有坯料表面及模具內(nèi)壁都均勻涂敷石墨乳，以減小擠壓過程中坯料與模具壁之間的摩擦力。鑒于AZ91D 鎂合金基體相為密排六方結(jié)構(gòu)的 α(Mg)固溶體，滑移系少、室溫塑性差，且合金中含有大量β相，在擠壓時(shí)必須對坯料進(jìn)行加熱以獲得優(yōu)質(zhì)無裂紋的擠壓試樣。經(jīng)多次預(yù)實(shí)驗(yàn)，擠壓溫度設(shè)定為300 ℃，在此溫度下進(jìn)行 16道次 ECAP擠壓，擠壓速度為 0.5 mm/s。

1.2 顯微組織觀察

金相試樣沿垂直于擠壓方向切取，經(jīng)碳化硅砂紙打磨，蒸餾水澆絨布拋光并用腐蝕劑(苦味酸(化學(xué)純)3 g，酒精(95%) 50 mL，乙酸(99%) 20 mL，水 20 mL)侵蝕后在BX51M型光學(xué)顯微鏡(Olympus，Japan)下觀察。透射電鏡分析在JEN-2000EX(Japan)電鏡上進(jìn)行。透射電鏡試樣用線切割在超細(xì)晶試樣的芯部沿垂直于擠壓方向切得尺寸為10 mm×10 mm×1 mm的薄片，利用砂紙機(jī)械打磨至0.1 mm后進(jìn)行電解雙噴。電解液為 2%HClO4+98%酒精的混合溶液；電壓為 50~70 V，溫度為-30 ℃。

表1 AZ91D鎂合金鑄錠的主要化學(xué)成分Table1 Main chemical compositions of raw ingot cast AZ91D Mg alloy (mass fraction, %)

圖1 等徑角擠壓加工示意圖Fig.1 Schematic illustration of ECAP processing

1.3 腐蝕試驗(yàn)

借助原位腐蝕、全浸泡腐蝕及電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)法，以鑄造AZ91D鎂合金為對比試樣，對ECAP制備的超細(xì)晶 AZ91D鎂合金的腐蝕行為進(jìn)行研究。所有實(shí)驗(yàn)均在3.5%的氯化鈉溶液中(室溫)進(jìn)行，所有溶液均由分析純氯化鈉與蒸餾水配制而成。

原位腐蝕是將腐蝕溶液(3.5%NaCl)液滴滴于經(jīng)打磨拋光后的試樣表面，并在光學(xué)顯微下連續(xù)觀察液滴下試樣表面的顯微腐蝕形貌。

在全浸泡腐蝕之前，所有試樣均進(jìn)行打磨拋光，并嚴(yán)格按照ASTM G-I—72標(biāo)準(zhǔn)[12]進(jìn)行表面清洗并稱重。將試樣在150 mL 3.5%的氯化鈉溶液中分別連續(xù)浸泡48 h，在KH-7700型數(shù)碼顯微鏡(Hirox，USA)下進(jìn)行宏觀腐蝕形貌觀察，并在S340-N型掃描電子顯微鏡(Hitachi，Japan)下進(jìn)行微觀腐蝕形貌觀察。用腐蝕質(zhì)量損失率來表征超細(xì)晶 AZ91D塊材的腐蝕速率。腐蝕后的試樣在溫度為 80 ℃的 20%CrO3+1%AgNO3溶液中清洗10 min以去除表面的腐蝕產(chǎn)物，蒸餾水清洗、丙酮擦拭及熱空氣吹干，電子天平稱量。

電化學(xué)測試?yán)肞arstat 2273恒電位儀進(jìn)行，采用以飽和氯化鉀/甘汞電極為參比電極、鉑電極為輔助電極的標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)。電化學(xué)試樣用環(huán)氧樹脂密封，留出1 cm2腐蝕電極表面并用銅導(dǎo)線接引。為了更好的對比性及可重復(fù)性，所有試樣嚴(yán)格按照金相制備要求打磨并用丙酮清洗，熱空氣吹干并干燥保存。采用3種電化學(xué)檢測手段，分別為開路電位測試，動(dòng)電位掃描極化測試及電化學(xué)阻抗頻譜測試?？紤]到AZ91D鎂合金較差的耐蝕性，開路電位測試時(shí)間設(shè)置為 300 s，動(dòng)電位極化測試的掃描速率為 5 mV/s，電化學(xué)阻抗頻譜頻率范圍為10 kHz~10 mHz, 外加激勵(lì)電壓為5 mV。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 超細(xì)晶AZ91D鎂合金的顯微組織

圖2所示為鑄造及超細(xì)晶AZ91D合金的光學(xué)顯微組織照片，圖3所示為高倍率下的SEM顯微組織。結(jié)合圖2(a)和3(a)可以發(fā)現(xiàn)，鑄造AZ91D鎂合金主要由α固溶體和呈網(wǎng)狀分布的β相組成[13]。α固溶體的晶粒尺寸為50~100 μm。β相以2種形式存在：一種是粗大的塊狀β相，另一種是如圖3(a)箭頭處所示的層片狀(α+β)共晶組織中的細(xì)小β相。由于ECAP過程中的嚴(yán)重塑性變形，經(jīng)過 16道次 ECAP擠壓后，AZ91D鎂合金的顯微組織發(fā)生了劇烈變化。鑄造組織中的α固溶體被朝擠壓剪切方向不斷地拉伸及細(xì)化，得到的超細(xì)晶合金在光學(xué)顯微鏡下已很難分辨出α固溶體的晶粒尺寸，只能觀察到沿著剪切方向的緊密塑性流紋。同時(shí)，鑄造組織中的網(wǎng)狀β相也被逐漸地拉伸，破碎及細(xì)化。如圖3(b)所示，塊狀β相已被完全破碎細(xì)化成直徑約為10 μm的細(xì)小β相粒子，孤立且均勻分布于α固溶體中。而原始(α+β)共晶組織中細(xì)小β相的細(xì)化程度更高，在這種倍率的SEM顯微組織圖中已很難辨別。超細(xì)晶 AZ91D合金中更為細(xì)節(jié)的顯微組織，例如α固溶體的晶粒形貌、晶界、晶內(nèi)位錯(cuò)等，則需要利用TEM觀察獲得。

圖2 鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金的光學(xué)顯微組織Fig.2 Optical microstructures of as-cast (a) and UFG AZ91D alloys (b)

圖3 鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金的SEM像Fig.3 SEM images of as-cast (a) and UFG AZ91D alloys (b)

圖4 超細(xì)晶AZ91D鎂合金的TEM像Fig.4 TEM image of UFG AZ91D Mg alloy

圖4 所示為超細(xì)晶AZ91D鎂合金的TEM顯微組織。根據(jù)文獻(xiàn)[14]可知，在 ECAP過程中試樣所獲得的應(yīng)變正比于擠壓道次，經(jīng)過16道次ECAP加工后超細(xì)晶合金試樣所獲得的應(yīng)變已超過16.0。大應(yīng)變不僅細(xì)化晶粒，同時(shí)也帶來大量的晶體缺陷，例如晶界和位錯(cuò)等。從圖4可以發(fā)現(xiàn)，超細(xì)晶AZ91D鎂合金的α固溶體晶粒已由鑄態(tài)合金的約100 μm細(xì)化到1~2 μm，細(xì)化效果顯著。同時(shí)發(fā)現(xiàn)，α固溶體晶粒為類等軸晶(如圖4中箭頭a所指)，這主要是因?yàn)樵跀D壓過程中受到拉伸的 α(Mg)固溶體晶粒被垂直于拉伸方向碎化而形成新的晶粒，在晶粒細(xì)化的同時(shí)也降低了晶粒的長寬比。由于ECAP加工是在300 ℃下進(jìn)行(純鎂的Tm為649 ℃)的，動(dòng)態(tài)回復(fù)及再結(jié)晶也對晶粒的等軸化起到一定的作用。在α固溶體晶粒得到顯著細(xì)化的同時(shí)，其晶界結(jié)構(gòu)也發(fā)生了變化。從圖4可以觀察到，部分晶粒的晶界顯現(xiàn)出等厚條紋(見圖4中箭頭b所指)。等厚條紋是大角度晶界的一個(gè)重要標(biāo)志，說明超細(xì)晶 AZ91D鎂合金中含有較高比率的大角度晶界。大角度晶界由大量不同位相差的位錯(cuò)堆積而成，是一種非平衡晶界，具有很高的內(nèi)能。雖然在擠壓過程中發(fā)生了動(dòng)態(tài)回復(fù)及再結(jié)晶，但由于鎂基體較低的層錯(cuò)能及擠壓過程所獲得的大量應(yīng)變，使得保留在晶內(nèi)的位錯(cuò)密度仍很高。在α固溶體基體上還可以發(fā)現(xiàn)一些納米化的β相粒子(見圖4箭頭c所指)。這些β相粒子的尺寸極小，為50~100 nm，可能是少量(α+β)共晶組織中的β相細(xì)化而成的極細(xì)小β相粒子。

2.2 原位腐蝕的觀察結(jié)果

圖5所示為鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金原位腐蝕 10 min后的顯微腐蝕特征。原位腐蝕用來觀察AZ91D合金的初期腐蝕行為及合金表面半保護(hù)性鈍化膜的破壞過程。SONG等[15]研究，當(dāng)AZ91D合金接觸到腐蝕溶液時(shí)表面即會(huì)形成以Mg(OH)2為主要成分的半保護(hù)性鈍化膜，與此同時(shí)，析氫過程也將伴隨發(fā)生。這就意味著在腐蝕初期，AZ91D鎂合金半保護(hù)性鈍化膜的形成與破壞過程同時(shí)進(jìn)行。AZ91D鎂合金的初期腐蝕特征是，與β相緊鄰的α固溶體的半保護(hù)性鈍化膜被破壞而形成不規(guī)則點(diǎn)蝕。通過對比蝕坑數(shù)量及尺寸可以發(fā)現(xiàn)，與鑄造合金相比，超細(xì)晶合金的蝕坑數(shù)量明顯增多，且相互連貫沿塑性流方向分布，鈍化膜破壞嚴(yán)重；但單個(gè)蝕坑的尺寸較小且腐蝕深度較淺。

圖5 原位腐蝕實(shí)驗(yàn)中鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金的顯微腐蝕特征Fig.5 Micro corrosion features of as-cast (a) and UFG AZ91D alloys (b) after in-situ corrosion

2.3 全浸泡腐蝕行為

圖6所示為鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金在3.5%NaCl溶液中連續(xù)浸泡48 h后的宏觀腐蝕形貌。根據(jù)圖6中黑色區(qū)域的腐蝕面積，可以清楚地發(fā)現(xiàn)超細(xì)晶AZ91D鎂合金的腐蝕極為嚴(yán)重，耐蝕性遠(yuǎn)比鑄造合金的差。與鑄造合金相比，超細(xì)晶 AZ91D鎂合金的腐蝕行為發(fā)生了明顯變化，即由鑄造合金時(shí)因非規(guī)則點(diǎn)蝕引起的局部腐蝕逐漸轉(zhuǎn)變成嚴(yán)重的全面腐蝕。在經(jīng)過48 h連續(xù)浸泡后，鑄造合金試樣表面只產(chǎn)生極為有限的宏觀腐蝕坑。從暗黑色凹陷來判斷這些腐蝕坑深度較大，是典型的局部腐蝕。而超細(xì)晶合金試樣已呈現(xiàn)出明顯的整體腐蝕，試樣表面只剩下零星未被嚴(yán)重腐蝕區(qū)域，且堆積了大量的黑色腐蝕產(chǎn)物。圖7所示為超細(xì)晶AZ91D合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后的SEM像。SONG等[16]研究指出，AZ91D鎂合金在氯化鈉溶液中腐蝕產(chǎn)物的主要成分為Mg(OH)2，并含有一定量的Al(OH)3。由圖7可明顯看出，堆積的腐蝕產(chǎn)物很不致密，存在大量裂紋。由于此腐蝕產(chǎn)物中含有一定量的 Al(OH)3，其對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用比純鎂的腐蝕產(chǎn)物的強(qiáng)，但鑒于Mg(OH)2多孔的本質(zhì)及腐蝕產(chǎn)物中大量的裂紋，其作用仍非常有限。

圖6 鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h后的宏觀腐蝕形貌Fig.6 Morphologies of as-cast (a) and UFG AZ91D Mg alloys (b) after being immersed in 3.5% NaCl solutions for 48 h

圖7 超細(xì)晶AZ91D鎂合金在3.5% NaCl溶液中浸泡48 h后的SEM像Fig.7 SEM image of UFG AZ91D alloy after being immersed in 3.5% NaCl solution for 48 h

圖 8所示為鑄造及超細(xì)晶 AZ91D鎂合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h過程中的腐蝕質(zhì)量損失率曲線，用來表征合金在氯化鈉溶液中的腐蝕速率。超細(xì)晶 AZ91D鎂合金試樣在各浸泡階段的腐蝕質(zhì)量損失率均遠(yuǎn)高于鑄造合金試樣的；其前6 h的腐蝕質(zhì)量損失率為3.2 mg/(cm2·h)，約是鑄造合金的腐蝕質(zhì)量損失率的22倍；其次，隨著浸泡時(shí)間的延長，超細(xì)晶合金試樣的腐蝕質(zhì)量損失率下降，而鑄造合金試樣則保持較低的穩(wěn)定腐蝕速率。超細(xì)晶合金的腐蝕質(zhì)量損失率在前24 h下降幅度較大，后24 h下降幅度減緩。腐蝕質(zhì)量損失率的下降主要是由于腐蝕產(chǎn)物中的Al(OH)3對腐蝕介質(zhì)的屏蔽作用、及腐蝕產(chǎn)物Mg(OH)2溶解于水溶液提高了腐蝕溶液的pH值所引起的[16]。

圖8 在3.5%NaCl溶液中浸泡48 h過程中鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金腐蝕質(zhì)量損失率Fig.8 Mass loss rates of as-cast (a) and UFG AZ91D alloys (b)during whole immersion period in 3.5% NaCl for 48 h

2.4 電化學(xué)腐蝕行為

圖 9所示為鑄造及超細(xì)晶 AZ91D合金試樣在3.5%NaCl溶液中浸泡300 s的開路電位曲線，揭示了試樣在浸泡初期開路電極電位隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律?？梢钥偨Y(jié)出2種試樣的OCP值變化的3個(gè)特征：1) 超細(xì)晶合金試樣的初始OCP值(-1.706 V(vs SCE))高于鑄造合金試樣的(-1.763 V(vs SCE))；2) 超細(xì)晶合金試樣的OCP曲線經(jīng)歷2個(gè)階段，即初期的迅速增大階段及隨后的穩(wěn)定階段，而鑄造合金試樣在設(shè)定的300 s時(shí)間內(nèi)只經(jīng)歷了一個(gè)增長階段；3) 超細(xì)晶合金試樣達(dá)到OCP峰值所需時(shí)間極短，只需約25 s；而鑄造合金的OCP值在300 s時(shí)仍在緩慢增長，且在約120 s時(shí)已超過超細(xì)晶合金的OCP值。雖然從圖9可以發(fā)現(xiàn)鑄造及超細(xì)晶AZ91D合金在開路電位上存在區(qū)別，但還不足以來區(qū)分它們之間的耐蝕性，因此，仍需借助其他電化學(xué)檢測手段。

圖 9 鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金的開路電位曲線Fig.9 OCP curves of as-cast (a) and UFG AZ91D alloys (b)during immersion in 3.5% NaCl solution in initial 300 s

圖10 在3.5%NaCl溶液中浸泡初期鑄造及超細(xì)晶AZ91D合金的動(dòng)電位掃描極化曲線Fig.10 Potentiodynamic polarization curves of as-cast (a) and UFG AZ91D alloys (b) during immersion in 3.5% NaCl solution

圖10 所示為鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金在3.5%NaCl溶液浸泡初期穩(wěn)定開路電位下測得的動(dòng)電位掃描極化曲線。由圖10可知：在極化測試之前，試樣在溶液中浸泡1~2 min，以獲得穩(wěn)定的開路電位；2種試樣的極化曲線形狀相似，說明鑄造及超細(xì)晶 AZ91D鎂合金在氯化鈉溶液中具有相似的電化學(xué)腐蝕行為。SONG等[16]研究表明，Mg-Al系合金在氯化鈉溶液中發(fā)生點(diǎn)蝕所對應(yīng)的電位稍低于自腐蝕電位。在一條由從陰極電位開始掃描的動(dòng)電位極化曲線中，用陰極電流迅速下降的那個(gè)拐點(diǎn)所對應(yīng)的電位值來表征點(diǎn)蝕電位φpit，如圖10的虛線所指處。點(diǎn)蝕電位可以用來表征材料發(fā)生局部腐蝕的傾向，點(diǎn)蝕電位越高，發(fā)生局部腐蝕的傾向越小。超細(xì)晶合金的φpit為-1.496 V，鑄造合金的φpit值為-1.505 9 V，相差很小。點(diǎn)蝕電位相近，從理論上可推斷2種試樣的點(diǎn)蝕破壞程度應(yīng)該相近。事實(shí)上，從浸泡腐蝕形貌觀察可知，超細(xì)晶AZ91D鎂合金的腐蝕破壞程度比鑄造合金嚴(yán)重得多。這一現(xiàn)象應(yīng)該是由超細(xì)晶 AZ91D合金的腐蝕行為由局部腐蝕轉(zhuǎn)變成嚴(yán)重均勻腐蝕所引起的。與點(diǎn)蝕電位不同，超細(xì)晶合金的自腐蝕電位φcorr(-1.479 V(vs SCE))明顯高于鑄造合金的自腐蝕電位(-1.498 V(vs SCE))。通常φcorr可用來評價(jià)材料的耐蝕性能，φcorr越高，材料的耐蝕性能越好[17]。但實(shí)驗(yàn)中超細(xì)晶合金的φcorr高于鑄造合金的，卻表現(xiàn)出更差的耐蝕性。事實(shí)上，φcorr只能反映材料與環(huán)境介質(zhì)構(gòu)成的腐蝕體系的腐蝕熱力學(xué)特征，而非腐蝕動(dòng)力學(xué)特征。即φcorr只能表征材料在給定介質(zhì)中的腐蝕熱力學(xué)傾向，而不能完全表征腐蝕速率。一般應(yīng)借助腐蝕電流密度(Jcorr)來判斷材料在侵蝕介質(zhì)中的腐蝕速率，腐蝕電流密度越大則腐蝕速率越快。對比圖10中2個(gè)試樣的陽、陰極極化曲線分支可知，由于顯著增大的陽極動(dòng)力學(xué)及較小的陰極動(dòng)力學(xué)，使得超細(xì)晶合金試樣在動(dòng)電位極化測試中具有比鑄造合金試樣更大的腐蝕電流密度，其腐蝕電流密度(0.130 mA/cm2)接近鑄造試樣(0.013 4 mA/cm2)的 10倍?？梢钥隙ǎ?xì)晶合金試樣的腐蝕電流密度的增加是由其腐蝕行為從局部腐蝕向嚴(yán)重均勻腐蝕轉(zhuǎn)變所引起的。

圖 11所示為不同浸泡階段的鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金的 EIS能奎斯特譜線及擬合極化電阻值，用以分析浸泡過程中試樣的電化學(xué)參數(shù)隨浸泡時(shí)間的變化規(guī)律。對照浸泡初期(圖11(a))和浸泡48 h后(圖11(b))的能奎斯特譜線可知，2種合金試樣在浸泡的各個(gè)階段均表現(xiàn)出一個(gè)中高頻段的容抗弧及一個(gè)低頻段的感抗弧。文獻(xiàn)[18-19]指出，中高頻容抗弧與腐蝕過程中金屬溶解有關(guān)。容抗弧的直徑與遷移電阻相關(guān)聯(lián)，間接地表征材料的耐蝕性；容抗弧直徑越大，試樣遷移電阻(極化電阻)越高，耐蝕性能越好?？梢钥偨Y(jié)出如下2條規(guī)律：1) 在各浸泡階段，超細(xì)晶合金試樣的容抗弧直徑均小于鑄造合金試樣的容抗弧直徑，說明其耐蝕性比鑄造合金的耐蝕性差；2) 鑄造合金試樣在整個(gè)浸泡過程中容抗弧直徑持續(xù)增大，這主要是得益于 AZ91D合金的半保護(hù)性鈍化膜中Al(OH)3較好的保護(hù)作用及浸泡過程中溶液pH值的升高。超細(xì)晶合金試樣的容抗弧直徑在前6 h浸泡過程中明顯減小，隨后減小趨勢減緩，在浸泡末期略有增大。這一變化與其腐蝕質(zhì)量損失率變化相吻合。為了更好地解釋試樣在浸泡過程中的電化學(xué)腐蝕行為，用圖 11(c)方框內(nèi)所示的等效電路圖來擬合試樣極化阻抗Rt的變化?？紤]到試樣在試驗(yàn)中所表現(xiàn)出來的感抗行為，所選等效電路圖在Randles R-C電路中加入了電感元件[20]。試樣在各浸泡階段Rt的變化規(guī)律與容抗弧的變化規(guī)律相符合；鑄造合金試樣的 Rt遠(yuǎn)大于各ECAP試樣的Rt，且隨著浸泡時(shí)間延長而逐漸增大。超細(xì)晶AZ91D合金試樣的Rt先下降然后略增大。從能奎斯特譜線容抗弧直徑及Rt可以清楚地判斷出超細(xì)晶AZ91D鎂合金的耐蝕性遠(yuǎn)比于鑄態(tài)AZ91D鎂合金的耐蝕性差。

3 分析與討論

一些研究表明，細(xì)化晶粒可以有效提高材料的耐蝕性，不僅可以降低材料的整體腐蝕速率，還可以緩解局部腐蝕破壞[21]。用ECAP制備的超細(xì)晶純Ti、純Cu和工業(yè)純 Al均表現(xiàn)出比鑄造金屬更好的耐蝕性[8,22]。但從上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以清楚地發(fā)現(xiàn)，用ECAP制備的超細(xì)晶AZ91D鎂合金雖然晶粒尺寸顯著細(xì)化，但其在氯化鈉溶液中的耐蝕性能卻嚴(yán)重減弱。耐蝕性能的減弱應(yīng)與超細(xì)晶 AZ91D鎂合金特有的顯微組織及其腐蝕機(jī)理密切相關(guān)。鑒于鑄造 AZ91D鎂合金自身特殊的腐蝕機(jī)理，超細(xì)晶 AZ91D鎂合金在氯化鈉溶液中的腐蝕行為應(yīng)與α固溶體的耐蝕性和β相的形貌及分布密切相關(guān)。

圖11 鑄造及超細(xì)晶AZ91D鎂合金的EIS能奎斯特譜線及擬合極化電阻值Fig.11 Nyquist plots of impedance spectra and fitted Rt of cast and UFG AZ91D Mg alloys in 3.5% NaCl solution:(a) Nyquist plots obtained from initial immersion stage;(b) Nyquist plots after immersion for 48 h; (c) Fitted Rt during whole immersion period

3.1 ECAP對α固溶體耐蝕性的影響

腐蝕往往發(fā)生在材料的晶體缺陷處，例如晶界、位錯(cuò)等[23]，同時(shí)，材料表面的氧化膜或其他鈍化膜也傾向于在這些晶體缺陷處形核、生成[24]。由于在ECAP加工過程中試樣積累了大量的應(yīng)變，使得超細(xì)晶AZ91D鎂合金α固溶體的顯微組織發(fā)生顯著變化。在晶粒得到細(xì)化的同時(shí)，ECAP提供的大應(yīng)變還使得在α固溶體中產(chǎn)生較高比率的大角度晶界及高密度的晶內(nèi)位錯(cuò)。大角度晶界、高密度的位錯(cuò)這些高能晶體缺陷使得超細(xì)晶AZ91D鎂合金的α固溶體具有更高的腐蝕活性，對腐蝕介質(zhì)更為敏感，從而使其在氯化鈉溶液中的耐蝕性低于鑄態(tài)合金中α固溶體的。也正是因?yàn)檫@些高能晶體缺陷，使得超細(xì)晶 AZ91D鎂合金在空氣中的自生氧化膜及在水溶液中的半保護(hù)性鈍化膜在試樣表面所占體積比更高，使其表現(xiàn)出比鑄造合金更高的 OCP初始值及自腐蝕電位。然而，超細(xì)晶AZ91D鎂合金表面氧化膜及半保護(hù)性鈍化膜多孔及亞穩(wěn)定性的本質(zhì)并沒有改變，從而對α固溶體的保護(hù)作用并未得到改善。

除顯微組織改變會(huì)引起 α固溶體耐蝕性的變化外，鋁元素含量的下降亦會(huì)引起耐蝕性的下降。SONG等[15]研究表明，對鑄造 AZ91D鎂合金進(jìn)行時(shí)效，由于強(qiáng)化相(β相)的脫溶析出，會(huì)導(dǎo)致α相中鋁含量降低(特別是臨近晶界處的 α相中鋁含量下降明顯)，合金耐蝕性能下降。然而，為了克服 AZ91D合金較差的塑性，必須在ECAP過程中對試樣進(jìn)行加熱及保溫、以提高其塑性并擠壓得到質(zhì)量合格的試樣。雖然整個(gè)ECAP加熱過程控制在40~50 min，但由于300 ℃已相對較高，不可避免會(huì)發(fā)生α相中鋁元素的擴(kuò)散而導(dǎo)致β相沿晶界析出。為觀察ECAP加工過程中AZ91D合金中β相的析出情況，并解釋其對α鎂基體耐蝕性的影響，嚴(yán)格按照ECAP加熱工藝(相同的加熱溫度、加熱速度及保溫時(shí)間)對鑄造AZ91D合金進(jìn)行加熱但未進(jìn)行擠壓，并對所得試樣進(jìn)行組織觀察及耐蝕性檢測。圖12所示為鑄造AZ91D合金經(jīng)300 ℃加熱、保溫處理后的 SEM 像，及其在 3.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))氯化鈉溶液中浸泡48 h后的能奎斯特譜線圖。與圖3(a)所示的鑄造 AZ91D合金組織相比，加熱合金試樣中沿晶界分布的(α+β)共晶組織析出如圖 12(a)中箭頭所示的大量額外的桿狀β相，這必將引起α相中鋁含量的下降。圖12(b)所示的合金加熱后的容抗弧直徑明顯小于鑄造合金的容抗弧直徑，也直接證明了ECAP加熱過程中額外β相的析出將降低α相中鋁含量，導(dǎo)致合金耐蝕性的下降。

圖12 鑄造AZ91D加熱后的SEM像及EIS能奎斯特譜線圖Fig.12 SEM image of as-cast AZ91D after heating (a) and its Nyquist plots of impedance spectra immersed in 3.5% NaCl solution for 48 h (b)

從上述討論可以得出 2種因素弱化了超細(xì)晶AZ91D鎂合金中α固溶體的耐蝕性能。首先，在ECAP應(yīng)變引起的大量晶體缺陷，如大角度晶界、位錯(cuò)等，使超細(xì)晶合金α固溶體具有更高的腐蝕活性；其次，ECAP加熱過程使AZ91D鎂合金析出額外β相降低了α固溶體中的鋁含量，從而更加弱化了超細(xì)晶合金 α固溶體的耐蝕性。

3.2 ECAP過程中 β相的細(xì)化對鎂基體耐蝕性能的影響

鑄造AZ91D合金中含有大量呈網(wǎng)狀分布于α相晶界的 β相，它對合金的腐蝕過程起到 2種作用。1) 作為腐蝕電偶的陰極，β相在鹽溶液中的自腐蝕電位比α相的自腐蝕電位高出400 mV[25]。一般認(rèn)為，Mg-Al系合金的腐蝕主要是由α固溶體與β相所構(gòu)成的腐蝕電偶所引起的[11]。2) 作為腐蝕屏障阻滯腐蝕在α固溶體中發(fā)展，由于β相中的鋁含量較高，可在其表面形成很薄的穩(wěn)定鈍化膜，使得β相在氯離子溶液中比周邊的鎂基體更為穩(wěn)定。由于穩(wěn)定β相的存在，腐蝕將會(huì)在臨近β相處停滯，從而有效地阻滯腐蝕向α鎂基體內(nèi)發(fā)展。而當(dāng)β相細(xì)小且網(wǎng)狀分布于α鎂基體之上時(shí)，其對腐蝕的阻滯作用最為有效。鑒于β相對腐蝕產(chǎn)生的2種完全相反的作用，電偶腐蝕作用和腐蝕屏障作用的相互競爭可以用來解釋 AZ91D合金的腐蝕行為。當(dāng)β相在合金中的含量較低時(shí)，它主要作為腐蝕電偶陰極相加速α鎂基體的腐蝕；當(dāng)β相的含量高且呈網(wǎng)狀分布時(shí)，它主要作為腐蝕屏障而延緩腐蝕。

在本研究中，由于ECAP引起的大量應(yīng)變，使超細(xì)晶AZ91D鎂合金中的β相的形貌及分布發(fā)生顯著變化；鑄造合金中網(wǎng)狀β相破碎細(xì)化成孤立的細(xì)小β相粒子，并均勻分布于α基體上。由于細(xì)化過程中β相的體積比沒有發(fā)生明顯變化，一定量的粗大β相將被細(xì)化成更多數(shù)量的細(xì)小β相粒子。大量均勻分布的細(xì)小β相粒子將會(huì)引起更多數(shù)量且均勻分布的微小觀腐蝕電池，從而導(dǎo)致超細(xì)晶 AZ91D合金的腐蝕行為由局部腐蝕轉(zhuǎn)變成為均勻腐蝕。根據(jù)電偶腐蝕“小陰極，大陽極”機(jī)制，β相的細(xì)化將會(huì)降低α固溶體與β相所構(gòu)成的單個(gè)微觀腐蝕電偶的腐蝕傾向，最終提高合金的點(diǎn)蝕電位。但在我們的研究中，超細(xì)晶AZ91D合金的φpit僅隨著β相的細(xì)化而微弱增大。考慮到作為陽極相的α固溶體的耐蝕性，超細(xì)晶AZ91D合金的φpit沒有發(fā)生明顯變化，這主要是由于β相的細(xì)化和α固溶體耐蝕性下降共同作用所引起的。一旦β相網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)被ECAP過程所破碎，β相將失去腐蝕屏障作用，腐蝕在α固溶體中的發(fā)展無法得到阻滯，合金的腐蝕速率將加快。超細(xì)晶 AZ91D合金更高的腐蝕速率除了與α鎂基體的快速腐蝕有關(guān)外，還跟腐蝕過程中大量β相粒子剝落進(jìn)入侵蝕溶液有關(guān)。一旦孤立細(xì)小的β相周邊及其底下的α固溶體被腐蝕時(shí)，β相將會(huì)剝落進(jìn)入腐蝕溶液，這就直接加重了超細(xì)晶AZ91D合金的腐蝕損失。

眾所周知，由于鎂合金的耐蝕性較差，需對其進(jìn)行表面處理，例如微弧陽極氧化、化學(xué)氧化等，以拓展其工業(yè)應(yīng)用范圍是必需的[26-27]。雖然ECAP制備的超細(xì)晶AZ91D鎂合金塊材的耐蝕性不及鑄態(tài)合金的，但ECAP可顯著改善其力學(xué)性能。如果在ECAP加工后，對試樣進(jìn)行表面處理以提高超細(xì)晶 AZ91D鎂合金塊材氧化膜在氯離子介質(zhì)中的抗?jié)B性及穩(wěn)定性，則有望獲得兼具優(yōu)異力學(xué)性能及良好耐蝕性的 AZ91D鎂合金塊材。

4 結(jié)論

1) ECAP制備的超細(xì)晶AZ91D鎂合金塊材的耐蝕性低于鑄態(tài)合金的耐蝕性，表現(xiàn)為在浸泡腐蝕中更大的腐蝕質(zhì)量損失率，極化測試中更大的腐蝕電流密度以及電化學(xué)阻抗頻譜測試中更低的極化電阻；同時(shí)，其腐蝕行為由鑄造合金的局部腐蝕轉(zhuǎn)變成為嚴(yán)重的均勻腐蝕。

2) 在ECAP加工過程中，α固溶體的耐蝕性下降及晶界網(wǎng)狀 β相的破碎、細(xì)化是引起超細(xì)晶 AZ91D鎂合金塊材耐蝕性下降的主要原因。

3) ECAP應(yīng)變引起的大量高能晶體缺陷如大角度晶界、高密度位錯(cuò)等，是引起超細(xì)晶AZ91D鎂合金α固溶體的耐蝕性下降的主要原因。另外，在ECAP加熱過程中額外β相的析出導(dǎo)致α相中鋁含量降低，這是引起α固溶體的耐蝕性下降的另一原因。

4) 在ECAP過程中網(wǎng)狀β相破碎、細(xì)化成孤立的細(xì)小β相粒子，均勻分布于α固溶體中，從而喪失腐蝕屏障作用，無法阻滯腐蝕向超細(xì)晶AZ91D鎂合金α固溶體中發(fā)展；同時(shí)，也使得超細(xì)晶 AZ91D鎂合金的腐蝕行為從局部腐蝕轉(zhuǎn)變成為嚴(yán)重的均勻腐蝕。

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Corrosion behavior of ultra-fine grained bulk AZ91D Mg alloy fabricated by equal-channel angular pressing

SONG Dan1,2, MA Ai-bin1, JIANG Jing-hua1, LIN Ping-hua1, FAN Jun-feng1, YANG Dong-hui1
(1. College of Materials Science and Engineering, Hohai University, Nanjing 210098, China;2. Zhejiang Special Equipment Inspection and Research Institute, Hangzhou 310020, China)

The corrosion behavior of the equal-channel angular pressed (ECAPed) bulk AZ91D Mg alloy in 3.5% (mass fraction) NaCl solution was investigated by optical/electron microscopy observation, in-situ corrosion observation,constant immersion tests and electrochemical measurements. The results show that the ECAPed AZ91D with fine grain size (1-2 μm) obtains α-phase matrix, and the original net-like coarse β-phase is broken into uniformly distributed fine β-phase particles with a size of about 10 μm. The corrosion resistance of the ultra-fine grained (UFG) AZ91D Mg alloy is obviously weakened, with more severe corrosion damaged morphologies, higher corrosion rates, larger corrosion current density in the polarization curves and lower fitted corrosion resistances in the EIS plots. Due to the homogenously distributed fine β-phase particles, the UFG AZ91D Mg alloy presents a trend of change from localized corrosion into severely uniform corrosion. Two factors lead to the weakness in the corrosion resistance of the UFG AZ91D alloy. One is ECAP deformed α-phase matrix with more corrosion activation, resulting from strain-induced crystalline defects (e.g.,energetic high-angle grain boundaries and dislocations). The other is ECAP refined β-phase, providing no barrier to the corrosion propagation in α-phase matrix.

AZ91D; ultra-fine grain; equal channel angular pressing; corrosion behavior

TG171

A

1004-0609(2010)03-0397-10

2009-06-25；

2010-01-21

馬愛斌，教授，博士；電話：025-83787239；E-mail: aibin-ma@hhu.edu.cn

(編輯 楊 華)